基于多維光子晶體及非晶光子晶體的結(jié)構(gòu)色構(gòu)筑研究進(jìn)展

左麗娜 彭瑜 郭賀虎 張林星 尹菲 方文兵 胡建臣 張克勤

摘?要：自然界中的顏色不僅僅來(lái)源于化學(xué)色素，還有很大一部分來(lái)源于光與微觀結(jié)構(gòu)相互作用后顯現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色。光子晶體以及非晶光子晶體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色受到了廣泛的關(guān)注。光子晶體微觀結(jié)構(gòu)包括組成一維光子晶體的納米薄膜，組成二維光子晶體的線型或帶狀材料，以及組成三維光子晶體和非晶光子晶體的納米微球等。不同于傳統(tǒng)的化學(xué)色素，結(jié)構(gòu)色由于顏色鮮艷不褪色，無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。本文主要以納米薄膜組成的一維光子晶體和納米微球組成的三維光子晶體和非晶光子晶體為例，綜述了基于微球自組裝以及連續(xù)薄膜包覆形成光子晶體及非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色的方法，并詳細(xì)闡述不同光子晶體及非晶光子晶體產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的原理和各種方法中常用的材料，不同方法的適用范圍，優(yōu)缺點(diǎn)和相應(yīng)結(jié)構(gòu)色的潛在應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：納米微球;納米薄膜;光子晶體;非晶光子晶體;結(jié)構(gòu)色;組裝

中圖分類號(hào)：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2019）06-0001-15

Abstract：The colors in nature are usually from chemical pigments， but a lot of colors originate from structural colors that appear by light interacting with the microstructure. Researches show that the structural color composed of photonic crystals and amorphous photonic crystals has received extensive attention. Photonic crystals microstructures include nanofilms forming 1D photonic crystals， nanowires/nanobelts assembling 2D photonic crystals and microspheres forming 3D photonic crystals/amorphous photonic crystal. Different from traditional chemical pigments， structural colors have attracted a lot of attention because of their properties like brightness， non fade， non toxic， non pollution and other advantages. In this study， the methods for production of structural colors of photonic crystals and amorphous photonic crystals based on microsphere self-assembly and continuous nanofilm coating were reviewed on via case study of 1D photonic crystals formed by nanofilms and 3D photonic crystals/amorphous photonic crystals formed by microspheres， and the principles of structural color formation in photonic crystals and amorphous photonic crystals， the raw materials for different methods， the range of application， advantages and disadvantages of different methods， and potential applications of structural colors are presented in detail.

Key words：microsphere; nanofilm; photonic crystals; amorphous photonic crystals; structural color; assembly

什么是顏色？人類對(duì)顏色的認(rèn)識(shí)和應(yīng)用擁有漫長(zhǎng)的歷史，也因此激發(fā)了對(duì)顏色本質(zhì)的探究。1666年，著名物理學(xué)家牛頓發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光通過(guò)三棱鏡后可顯示出紅橙黃綠藍(lán)靛紫等多種顏色，首次建立了顏色與光的聯(lián)系，之后關(guān)于顏色的研究越來(lái)越多[1]。本質(zhì)上講，顏色是人眼睛對(duì)光的一種心理響應(yīng)。1721年牛頓指出，光可能是單一或者混合頻率的電磁波。因此，顏色即人眼睛受某種電磁波的刺激而產(chǎn)生的心理響應(yīng)。產(chǎn)生顏色的機(jī)理大致分為5種：a）電子的振動(dòng)和簡(jiǎn)單激發(fā)，b）電子配位場(chǎng)效應(yīng)的躍遷，c）電子在分子軌道間的躍遷，d）電子在能帶中的躍遷，e）幾何和物理效應(yīng)[2-3]。在對(duì)顏色本質(zhì)的認(rèn)知基礎(chǔ)上，人類也掌握了顏色的不同創(chuàng)造方式?，F(xiàn)有的生色技術(shù)主要是化學(xué)生色，即染料色素染色，顯示的顏色主要來(lái)源于電子在分子軌道上的躍遷。光照射在色素上時(shí)，色素對(duì)光選擇性的吸收、反射和透射從而產(chǎn)生出顏色。但是色素不能長(zhǎng)時(shí)間的保持顏色，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后色素中產(chǎn)生顏色的有機(jī)分子和離子會(huì)和環(huán)境中的成分發(fā)生作用，從而產(chǎn)生褪色。而且化學(xué)染色過(guò)程通常會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染。

除化學(xué)色之外，自然界中天然顏色也存在其他產(chǎn)生方式。如金剛鸚鵡羽毛[4]的紅色和黃色源自天然的色素，但大閃蝶蝴蝶翅膀[5]，天牛Anoplophora graafi翅翹[6]，巴拿馬的龜甲蟲Charidotella egregia表皮[7]上的顏色卻不同于化學(xué)色，是一種物理色。這種物理色源于光在物體表面微觀結(jié)構(gòu)處發(fā)生干涉、折射、衍射等作用，稱為結(jié)構(gòu)色。大量的研究發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色可以來(lái)源于光子晶體和非晶光子晶體。光子晶體由不同折射率的材料形成周期性排列構(gòu)成，不同材料能帶與能帶之間存在帶隙，從而阻止處于帶隙內(nèi)的光子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生顏色。光子晶體可分為一維，二維以及三維光子晶體。一維光子晶體的結(jié)構(gòu)單元可以是厚度僅為微納米尺度的薄膜，由于其對(duì)光的干涉作用從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色;三維光子晶體的結(jié)構(gòu)單元可以是微觀納米顆粒，布拉格散射導(dǎo)致顏色隨著觀察角度的變化而變化，即具有虹彩效應(yīng)。而非晶光子晶體是完整光子晶體的缺陷態(tài)結(jié)構(gòu)，微觀顆粒的排列具有短程有序長(zhǎng)程無(wú)序的特點(diǎn)，使得晶體具有各向同性的帶隙，因此顏色不受觀察角度的影響，即具有非虹彩效應(yīng)。除此之外，二維光子晶體的結(jié)構(gòu)單元可以是平行排列的微觀條狀材料，在與光子晶體有關(guān)的結(jié)構(gòu)色領(lǐng)域的研究中，大部分都是基于一維光子晶體和三維光子晶體的研究。二維光子晶體中多通過(guò)孔洞排列形成長(zhǎng)程有序短程無(wú)序或者短程有序長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)。而通過(guò)一維光子晶體中的納米薄膜和三維光子晶體或非晶光子晶體中的微觀顆粒來(lái)構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色的方法因其材料選擇性大，實(shí)現(xiàn)方法多樣化而更受關(guān)注。

微觀薄膜組成的一維光子晶體形成的結(jié)構(gòu)色廣泛存在于自然界中。如圖1（a）所示，甲蟲Hoplia coerulea鞘翅上的微小鱗片的顏色來(lái)源于由角質(zhì)層和空氣層組成的多層膜對(duì)光的反射和干涉[8]。圖1（c）所示的成年圓蟹的青色表皮也是由多層膜組成的[9]。圖1（b）、圖1（d）所示金色甲蟲Anoplognathus parvulus和綠色甲蟲Calloodes grayanus背部顏色都是多層薄膜反射造成的，不同之處在于Calloodes grayanus背部是由高折射率薄膜和低折射率薄膜膠體周期性排列組成，而Anoplognathus parvulus背部由具有不同厚度的薄膜疊加而成[10]，如圖1（e）所示，離表皮層越遠(yuǎn)的位置，薄膜的厚度越小。

由微觀納米顆粒組成的三維光子晶體形成的結(jié)構(gòu)色也廣泛存在于自然界中。如圖2（a）所示，2003年在澳大利亞?wèn)|北方森林中發(fā)現(xiàn)的甲蟲Pachyrhynchus argus的金屬色來(lái)源于其內(nèi)部250 nm微球組成的密排六方結(jié)構(gòu)（hcp）形成的三維光子晶體[11]，這也是第一次在動(dòng)物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)蛋白石結(jié)構(gòu)。圖2（b）所示蜻蜓的胸部和腹部無(wú)虹彩效應(yīng)的藍(lán)色是由200～300 nm的微球無(wú)序排列對(duì)光進(jìn)行相干散射產(chǎn)生的[12]。同樣，圖2（c）、2（d）分別是藍(lán)冠嬌鹟的花冠[13]和長(zhǎng)角天牛Pseudomyagrus waterhousei的角質(zhì)層[14]，它們都具有納米微球構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)，不同尺寸的微球構(gòu)成的宏觀結(jié)構(gòu)會(huì)顯示不同的顏色，在這一研究中80 nm和200 nm的微球分別對(duì)應(yīng)綠色和藍(lán)色。

這些由微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顏色鮮艷無(wú)污染，不褪色且色彩飽和度高。通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的微觀粒子或薄膜厚度尺度均為微米級(jí)或納米級(jí)。這些微觀結(jié)構(gòu)單元本身并不具有傳統(tǒng)概念上的顏色，但是在光的作用下，微球之間或者薄膜之間發(fā)生相干散射（干涉、折射、衍射）從而導(dǎo)致人肉眼觀察到了顏色。這些是大自然饋贈(zèng)給人類的禮物，源于自然界的靈感，人工制備的結(jié)構(gòu)生色也被大量研究出來(lái)[15-19]。本文從闡明產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的基本原理入手，綜述了以微觀顆粒和納米薄膜分別為結(jié)構(gòu)單元形成一維和三維光子晶體及非晶光子晶體以構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色的常用材料、制備方法以及部分結(jié)構(gòu)色的潛在應(yīng)用。

1?產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的光學(xué)原理

結(jié)構(gòu)色的光學(xué)原理主要是光的干涉、折射、衍射，通過(guò)光與一定尺度下微觀結(jié)構(gòu)的相互作用產(chǎn)生顏色[20-21]，可以通過(guò)分析微觀結(jié)構(gòu)闡述結(jié)構(gòu)色的光學(xué)原理。

1.1?基于薄膜干涉的一維光子晶體形成結(jié)構(gòu)色的機(jī)理

一維光子晶體產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的原理是基于多層薄膜干涉。入射光在薄膜上下表面會(huì)分別對(duì)光進(jìn)行反射，若兩束反射光相互干渉則叫做薄膜干涉。薄膜干涉分為單層薄膜干涉和多層薄膜干涉。薄膜干涉的條件是光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。如式（1）[22]：

式中：m為整數(shù);λ為入射光波長(zhǎng);n指薄膜材料的折射率;θ指折射光與垂直于薄膜方向的法線的夾角;d為薄膜的厚度。

因此，通過(guò)改變薄膜的折射率和厚度以及入射光的角度可以改變反射光的波長(zhǎng)。當(dāng)折射率增加，厚度增加或者角度減小時(shí)，反射光波長(zhǎng)相應(yīng)增加。

但干涉與承載薄膜的基底折射率大小有關(guān)，如圖3（a）所示，當(dāng)光從光疏介質(zhì)進(jìn)入光密介質(zhì)時(shí)，會(huì)發(fā)生半個(gè)相位的突變。n0，n，n1分別表示空氣，薄膜和基底的折射率，當(dāng)基底折射率高，即n0

m+12λ=2ndcosθ（2）

當(dāng)薄膜是由兩種不同折射率的薄膜A和B周期性堆疊，如圖3（b）所示，產(chǎn)生增強(qiáng)型干涉的條件為式（3）[24]：

式中：nA和nB分別指薄膜A和B的折射率，dA和dB分別指薄膜A和B的厚度，顏色隨觀察角度的改變而改變。觀察角度增加時(shí)，反射光譜向著短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，角度減小時(shí)，反射光譜向著長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。

1.2?基于三維光子晶體的結(jié)構(gòu)色形成機(jī)理

形成結(jié)構(gòu)色的納米微球堆積方式大致可以分為兩種，一種是短程有序長(zhǎng)程也有序排列而成的的三維光子晶體，一種是短程有序長(zhǎng)程無(wú)序排列成的非晶光子晶體[25-26]。不同介質(zhì)或者折射率的材料周期性的排列產(chǎn)生某一頻率范圍的光子帶隙，通過(guò)調(diào)控其周期性或者晶格尺寸阻礙特定波長(zhǎng)的可見光傳播，從而產(chǎn)生顏色，這類材料叫做光子晶體。光子晶體與光的相互作用關(guān)系可表示為Bragg公式（4）[27]

式中：m為，d為膠體晶體的晶格常數(shù)，n為折射率，θ為入射光與晶面的夾角。對(duì)于光子晶體而言，反射光會(huì)隨著觀察角度的變化而變化，具有虹彩效應(yīng)。而非晶光子晶體是特殊缺陷態(tài)的光子晶體，短程有序的特性使它具有不同于光子晶體的特殊贗帶隙，無(wú)特定取向，因此，光會(huì)沿著各個(gè)方向均勻散射，反射光顏色不會(huì)隨觀察角度的變化而變化[28]。

2?基于多維光子晶體的結(jié)構(gòu)色構(gòu)筑

2.1?基于一維光子晶體的結(jié)構(gòu)色構(gòu)筑

基于一維光子晶體的結(jié)構(gòu)色材料主要包括無(wú)機(jī)材料（如TiO2類的金屬氧化物）、有機(jī)材料（如絲素蛋白）以及聚合物等，構(gòu)筑基于薄膜的結(jié)構(gòu)色的方法有：原子層沉積法，化學(xué)氣相沉積法，旋涂法等。

原子層沉積（ALD）法，指將幾種參與反應(yīng)的前驅(qū)體蒸汽循環(huán)地通入真空腔體中，使其與基底的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成單原子層，將單原子層逐層鍍?cè)诨妆砻娴姆椒?。如圖4（a）所示[29]，通過(guò)ALD將三氧化二鋁（Al2O3）薄膜和氧化鋅薄膜（ZnO）各交替堆疊3層得到一維光子晶體（命名為Fe-3（nAl2O3+nZnO），其中n指的是ALD沉積的循環(huán)數(shù)）。折射率為1.75的Al2O3薄膜層和折射率為2.02的ZnO薄膜層之間的差異使得顏色呈現(xiàn)出了高飽和度和高亮度。圖4（b）顯示了顏色的可控性，固定Al2O3的循環(huán)數(shù)400不變，調(diào)整ZnO的循環(huán)數(shù)即可以使顏色改變。當(dāng)ZnO的循環(huán)數(shù)分別300、400、500、600以及700時(shí)，顏色分別為紫、綠、黃、橙以及橘色。而且，顏色會(huì)隨著觀察角的的變化發(fā)生相應(yīng)變化。如圖5，采用多種測(cè)試耐磨性的方法檢驗(yàn)顏色的耐磨性，光學(xué)圖片與反射光譜在實(shí)驗(yàn)前后的無(wú)變化都證明顏色無(wú)損傷，表明該一維光子晶體對(duì)提高結(jié)構(gòu)色強(qiáng)度具有一定的意義。

化學(xué)氣相沉積是鍍膜的有效方式之一，氣態(tài)物質(zhì)在沉積基底處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物的方法?？梢岳没瘜W(xué)氣相沉積法來(lái)制備結(jié)構(gòu)色[30]。如圖6（a）所示，將無(wú)機(jī)材料TiO2與有機(jī)材料聚（2-羥乙基甲基丙烯酸酯）（pHEMA）交替沉積在基底上，利用高折射率的TiO2層與低折射率pHEMA層之間的折射率的差異以及周期性結(jié)構(gòu)得到鮮艷的結(jié)構(gòu)色。同時(shí)，如圖6（b），對(duì)于7層混合TiO2-pHEMA結(jié)構(gòu)，在氮?dú)庵械乃魵夥謩e為0%、6.7%以及10 mol%時(shí)，pHEMA層膨脹，厚度增加的同時(shí)折射率進(jìn)一步降低，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的反射光譜（彩色實(shí)線）紅移，理論曲線（黑色實(shí)線）與其保持一致。逐漸降低水蒸氣的含量，曲線（黑色虛線）又快速回復(fù)到薄膜膨脹之前的狀態(tài)。如圖7（a-c），為7層混合TiO2-pHEMA結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖片。在干燥的時(shí)候?yàn)榫G色，但氮?dú)庵械乃魵鉃? mol%時(shí)，綠色轉(zhuǎn)變成紅色用時(shí)0.3 s。驅(qū)逐氮?dú)庵?，恢?fù)到綠色也只需0.3 s。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可以沉積在各種基底上面，比如玻璃，紙等。

上述構(gòu)筑一維光子晶體制備結(jié)構(gòu)色的方法中涉及特殊的設(shè)備，而在常用的方法中，旋涂法[31-32]是構(gòu)筑基于一維光子晶體結(jié)構(gòu)色最常見的方法之一，得到的一維光子晶體多為刺激響應(yīng)型光子晶體，刺激源為溫度、濕度、pH值、力等多種因素，其原料多為對(duì)外界刺激有所響應(yīng)的有機(jī)材料，例如，對(duì)pH敏感的聚苯胺，對(duì)溫度敏感的聚（N-異丙基丙烯酰胺）等。如圖8（a）所示，利用旋涂法將聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羥乙酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯）P（MMA-AA-EGDMA）與二氧化鈦（TiO2）交替旋涂在硅片上形成一維光子晶體多層薄膜[33]，旋涂形成的多層周期性薄膜由于薄膜干涉作用可以呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)色，通過(guò)控制旋涂速度可以控制薄膜的厚度，導(dǎo)致反射光譜紅移或藍(lán)移。如圖8（b）所示，該一維光子晶體可以響應(yīng)于不同的溶劑，來(lái)改變顏色。比如，四氯化碳（CTC）、乙醇（EA）、乙酸乙酯（EAC）、二氯甲烷（DCM）、氯仿（TCM）等均可以得到較好的效果。如圖8（c），不同的溶劑會(huì)導(dǎo)致薄膜溶脹程度增加的差異，使得反射光譜在原始的反射光譜的基礎(chǔ)上紅移。

除上述方法外，利用一維光子晶體來(lái)構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色的方法還包括層層自組裝法等。其中，使用特殊的設(shè)備的方法雖然是常見的制備均一性薄膜的方法，但是設(shè)備可生成的有限的薄膜材料種類和高昂的成本極大地限制了這些方法在結(jié)構(gòu)色領(lǐng)域的應(yīng)用。層層組裝法是指將基底浸沒(méi)在溶液中在帶相反的聚電解質(zhì)溶液中膠體沉積得到多層膜，該方法操作簡(jiǎn)單，可以產(chǎn)生大面積，均一性較好的涂層。不同薄膜結(jié)構(gòu)色制備方法對(duì)比見表1。

2.2?基于三維光子晶體及非晶光子晶體的結(jié)構(gòu)色構(gòu)筑方法

基于三維光子晶體制備結(jié)構(gòu)色的納米微球原料中無(wú)機(jī)物主要包括二氧化硅（SiO2），金屬化合物二氧化鈦（TiO2），四氧化三鐵（Fe3O4），三氧化二鐵（Fe2O3）等;有機(jī)材料包括聚苯乙烯（PS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）（P（St-MMA-AA））等。這些微球組裝形成的三維光子晶體可以被分為面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)[44]，體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)和密排六方（hcp）結(jié)構(gòu)，但是微球在自組裝的過(guò)程中為了達(dá)到最小的自由能，絕大部分形成面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）[45-46]。為了讓膠體粒子具有更緊密的組合方式，可以對(duì)微球進(jìn)行表面修飾，包括引入官能團(tuán)和制備核殼結(jié)構(gòu)[47-50]。比如在微球表面包覆軟材料，以減少相應(yīng)的孔隙率，也可以在微球表面引入豐富的—COOH和—OH而讓微球的表面具有親水性。Wang等[46]通過(guò)乳液聚合法制備了173 nm的單分散P（St-MMA-AA）核殼結(jié)構(gòu)微球，垂直沉積自組裝后表面上看微球呈六邊形排列，但從截面看微球呈方形陣列，分別對(duì)應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)的111面和100面。為了阻止一些微球在空氣中氧化，可以在微球表面包覆惰性層，比如在Fe3O4微球表面包覆二氧化硅。

微球自組裝產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的方法多種多樣，原理在于利用吸引力和排斥力達(dá)到平衡使小球自組裝成光子晶體或非晶光子晶體。排斥力是膠體粒子本身的排斥力，而吸引力可以是重力、離心力、毛細(xì)力，也可以是外加的電場(chǎng)力、磁場(chǎng)力等。合理利用這些作用力，發(fā)展出了微球自組裝的不同方法，如重力沉積組裝法[51]，垂直沉積法[52]，靜電組裝法[53]，毛細(xì)力組裝法[54-55]，界面自組裝法[56]，電場(chǎng)[57]，磁場(chǎng)[58]，離心力[59]輔助膠體粒子組裝法等方法。

垂直沉積法，如圖9（a）所示[60]，是指將基底垂直放入含有微球的分散介質(zhì)中，隨著溶劑的揮發(fā)，在基底與液面的交界處由于毛細(xì)力形成彎曲液面，毛細(xì)力驅(qū)動(dòng)小球在基底表面從無(wú)序態(tài)轉(zhuǎn)變成有序態(tài)從而自組裝形成光子晶體的方法。影響垂直沉積組裝的因素包括微球粒徑，膠體溶液的濃度、濕度、沉積溫度等[61]。垂直沉積法大多采用光滑固態(tài)基底，如玻璃、硅片、氮化硅等，但Liu等以織物為粗糙基底進(jìn)行微球垂直沉積仍然取得了良好的效果。如圖9（b），他們通過(guò)無(wú)皂乳液共聚法合成了尺寸均一的206～280 nm的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）（P（St-MAA））（分散系數(shù)<0.08）微球，經(jīng)過(guò)垂直沉積自組裝法將微球組裝為面心立方結(jié)構(gòu)。表面是面心立方結(jié)構(gòu)的111面，截面是其100面。由布拉格公式可知，微球粒徑增加時(shí)，波長(zhǎng)紅移。如圖9（c）、圖9（d）所示，不同尺寸的粒子垂直沉積在織物上可獲得赤橙黃綠青藍(lán)紫多種顏色，相應(yīng)的反射峰在410 nm到628 nm之間。該方法操作簡(jiǎn)單，成本低，可以雙面沉積，但是各種影響因素需要合理調(diào)控才可以得到缺陷較少的光子晶體。

電泳沉積法[62]指在電場(chǎng)力的作用下，帶負(fù)電的微球向帶正電的基底移動(dòng)，通過(guò)表面張力驅(qū)動(dòng)微球組裝成有序結(jié)構(gòu)。如圖10（a）、圖10（b）所示[63]，導(dǎo)電銀膠連接銅板和碳纖維，以碳纖維作為正極，電壓太弱時(shí)小球無(wú)法克服布朗運(yùn)動(dòng)沉積在碳纖維表面，當(dāng)電壓足夠大時(shí)，驅(qū)動(dòng)100～300 nm的PS微球向碳纖維移動(dòng)，纖維直徑隨著時(shí)間的增加而增加。當(dāng)負(fù)電荷微球沉積的越來(lái)越多時(shí)，施加在微球上的電泳力與微球的布朗運(yùn)動(dòng)達(dá)到平衡，膠體纖維直徑不再增加。如圖10（c）所示電鏡圖表明微球形成缺陷態(tài)的fcc結(jié)構(gòu)，在纖維表面表現(xiàn)出短程有序長(zhǎng)程無(wú)序的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)特征。如圖10（d）所示，可通過(guò)改變小球尺寸來(lái)改變顏色，290 nm的小球?qū)?yīng)635 nm的反射光譜，顯示紅色;230 nm的小球?qū)?yīng)525 nm處的反射光譜，顯示綠色;180 nm的小球?qū)?yīng)435 nm處的反射光譜，顯示藍(lán)色。結(jié)構(gòu)色顯示無(wú)虹彩效應(yīng)，符合人肉眼觀察的習(xí)慣。微球尺寸的降低造成反射光譜的藍(lán)移，符合布拉格公式（4）的特征。且顯示的顏色僅取決于微球的尺寸，與沉積時(shí)間和電壓無(wú)關(guān)，晶體層數(shù)并不決定顏色，只會(huì)影響反射強(qiáng)度。這種方法與垂直沉積法相比制備周期短，可以快速地制備出有殼核結(jié)構(gòu)的纖維，但是只適合導(dǎo)電基底，而且制備出的晶體有序度不高。

磁力組裝[64]就是通過(guò)改變磁場(chǎng)力來(lái)引導(dǎo)微球自組裝，將具有超順磁性的微球組裝成光子晶體，從而改變顏色的方法。在磁場(chǎng)中，作用力分為兩種，一種是磁場(chǎng)對(duì)偶極粒子的作用，一種是偶極與偶極之間力的相互作用，如圖11（a）所示，根據(jù)式（5）：

式中：μ為誘導(dǎo)磁偶極;θ為兩個(gè)偶極粒子中心連線與磁場(chǎng)方向的夾角;d為兩個(gè)偶極之間中心連線的距離。

當(dāng)角度θ=0時(shí)，即粒子中心的連線與磁場(chǎng)平行，由式（5）得到F<0，兩個(gè)偶極粒子之間為吸引力;當(dāng)θ=90°時(shí)，即兩個(gè)偶極粒子中心的連線與磁場(chǎng)方向垂直，由式（5）得到F>0，兩個(gè)偶極粒子之間為排斥力。如圖11（b）所示，與磁場(chǎng)方向平行的粒子與粒子相互吸引，形成鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，而垂直于磁場(chǎng)方向的粒子與粒子相互排斥，所以鏈與鏈之間相互排斥，因此形成了一維光子晶體[65]。隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，粒子排列足夠緊密后，會(huì)逐漸形成二維光子晶體，并最終形成三維的光子晶體。如圖11（c），圖11（d）所示，膠體粒子分散在溶液中，磁場(chǎng)強(qiáng)度減小，鏈與鏈之間的距離增加，顏色由藍(lán)色向紅色轉(zhuǎn)變[64]，圖11（e）所示反射峰也從450 nm紅移到了750 nm。磁力組裝的光子晶體結(jié)構(gòu)色覆蓋的光譜范圍大，且由于折射率高所以比其他方法更容易產(chǎn)生鮮艷的顏色，而且它只需要改變磁場(chǎng)與樣品間的距離就可以改變顏色，多次可逆。磁力組裝的缺點(diǎn)是對(duì)使用的微球有限制，只能使用含有磁性的微球，對(duì)于沒(méi)有磁性的微球則不可以進(jìn)行磁力組裝。

噴霧法[66]是指將含有微球的分散液通過(guò)噴霧的方式沉積在基底材料表面而形成結(jié)構(gòu)色的方法，其原理在于噴霧后溶劑揮發(fā)較快，微球來(lái)不及組裝即形成了緊湊的無(wú)定形非晶光子晶體。本課題組通過(guò)噴霧法將SiO2微球和聚乙烯醇（PVA）的分散液制成非晶光子晶體，獲得了具有非虹彩效應(yīng)的結(jié)構(gòu)色材料。如圖12（a），利用噴霧對(duì)于厚度良好的控制能力將167，236，279 nm 3種不同尺寸的微球噴涂在黑紙板上，可分別顯示作為基礎(chǔ)色的藍(lán)色，綠色和粉紅色。3種顏色相互疊加可以產(chǎn)生新的顏色，藍(lán)色和綠色疊加產(chǎn)生藍(lán)綠色，藍(lán)粉疊加產(chǎn)生粉紅色，綠粉疊加產(chǎn)生黃色，而這3種疊加色疊加在一起又可以產(chǎn)生灰白色，相關(guān)反射峰如圖12（b）所示。圖12（c）是167 nm和236 nm的微球疊加后的截面圖，可見不同尺寸的納米微球有很清晰的界面。而且噴霧法在樣品表面的沉積無(wú)方向性，該方法可以應(yīng)用于各種基底材料，比如紙、塑料、3D打印用光固化樹脂材料等，圖12（d）所示為在3D打印樣品表面著色。噴霧沉積方法簡(jiǎn)單，成本低，厚度控制好，適合制備大范圍的結(jié)構(gòu)色。

除上述方法外，還存在其他利用微球自組裝形成三維光子晶體從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的方法。毛細(xì)力組裝法[67-68]，如圖13（a）所示，是將毛細(xì)管放入單分散的膠體懸浮液中，毛細(xì)作用力驅(qū)動(dòng)懸浮液進(jìn)入毛細(xì)管，溶劑蒸發(fā)促進(jìn)微球自組裝形成一維結(jié)構(gòu)，再用氫氟酸去除毛細(xì)管，即產(chǎn)生有序排列的圓柱狀光子晶體纖維。其缺點(diǎn)在于自組裝過(guò)程和氫氟酸溶解毛細(xì)管的過(guò)程都容易產(chǎn)生缺陷。靜電自組裝法[69-70]，如圖13（b）所示，是將帶某種電荷的電解質(zhì)沉積到基底上面，然后將基底放入帶相反電荷的納米微球溶液中，相反電荷的微球和電解質(zhì)交替沉積到基板上，由于相互之間的靜電作用力，導(dǎo)致納米微球沉積到基底上形成無(wú)定形光子晶體薄膜。該方法操作簡(jiǎn)單，但膠體顆粒的有序度受限。界面自組裝法[71]，如圖13（c）所示，是指先用玻璃片等基底將膠體顆粒緩慢轉(zhuǎn)移到水與空氣的界面處，液體表面漂浮微球，將空白基底置于界面處，由于微球與微球之間的毛細(xì)力導(dǎo)致微球在基底上形成一層單層的光子晶體，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的方法。界面自組裝法對(duì)較大粒徑的微球也適用，而且周期短，可以大面積制備。但是穩(wěn)定性不好，很容易被破壞;對(duì)分散液的濃度要求高，濃度過(guò)低會(huì)出現(xiàn)缺陷，濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致沉降。重力沉積法[72]就是通過(guò)重力沉積微球，優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單，但是制備周期很長(zhǎng)，而且容易產(chǎn)生缺陷，厚度不容易控制。而且隨著微球直徑增大，沉積速率加快?？傊軇囟?、濕度、膠體微球濃度、組裝溶劑、組裝時(shí)間等都對(duì)沉積有影響。離心沉積法[59，73]，如圖13（d）所示，是通過(guò)離心力制備結(jié)構(gòu)色，制備光子晶體的時(shí)間比重力沉降法要短，但是沉積的效果取決于離心的速率。除此之外，還有過(guò)濾法、微流控法、靜電紡絲法[74]等其他方法，不再一一贅述。本文所涉及的微球不同的組裝方法見表2。

3?結(jié)構(gòu)色的應(yīng)用

由于結(jié)構(gòu)色相比于傳統(tǒng)染料具有的永不褪色，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，以及不同結(jié)構(gòu)色對(duì)特定因素的響應(yīng)性，結(jié)構(gòu)色可以在多個(gè)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用，比如傳感器、生物測(cè)定、光學(xué)設(shè)備、印刷、化妝品、紡織、隱身、偽裝等。如圖14（a）[84]基于簡(jiǎn)單的電化學(xué)池，通過(guò)旋涂法在銦錫氧化物（ITO）基底上旋涂多層PS（聚苯乙烯）和P2VP聚（2-乙烯基吡啶）薄膜，并填充了電解液三氟乙醇，通過(guò)調(diào)控電壓改變電活性物質(zhì)PS-P2VP的厚度可以實(shí)現(xiàn)從紅到綠的轉(zhuǎn)變，該方法對(duì)于像素的顯示有著潛在的應(yīng)用。如圖14（b）[85]，聚（1，2-丁二烯）（PB）和黑色金屬鋨（Os）組成的多層膜的薄膜干涉可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的結(jié)構(gòu)色，通過(guò)PB的光交聯(lián)實(shí)現(xiàn)圖案化，在光子紙方面有潛在的應(yīng)用。如圖14（c）[86]，通過(guò)旋涂法將聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸羥乙酯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PMMA-co-PHEMA-co-PEGDMA）薄膜和TiO2薄膜周期性旋涂在基底上，由于多層膜干涉而產(chǎn)生顏色。這種復(fù)合薄膜在不同的有機(jī)溶劑中快速響應(yīng)產(chǎn)生不同的顏色，可以用于溶劑響應(yīng)傳感器，通過(guò)顏色的變化來(lái)檢測(cè)有機(jī)溶劑，比如丙酮（ATE）、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（Ethanol）、二氯甲烷（DCM）等可以對(duì)應(yīng)不同的顏色。如圖14（d）[87]，利用高溫水解反應(yīng)合成Fe3O4@C納米粒子，將含有Fe3O4@C的水溶液封裝進(jìn)聚二甲基硅氧烷（PDMS）纖維中，無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)纖維顯示褐色，有外加磁場(chǎng)時(shí)纖維顯示綠色，通過(guò)這種動(dòng)態(tài)的光子晶體可以調(diào)控顏色，實(shí)現(xiàn)偽裝功能。如圖14（e）[88]將Fe3O4@SiO2膠體顆粒自組裝在聚乙二醇丙烯酸（PEGDA）薄膜中，用吸濕鹽作為墨水，薄膜與吸濕鹽接觸的部分會(huì)膨脹，根據(jù)布拉格公式（4），光子晶體的距離會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致顏色的改變。擦去吸濕鹽，又會(huì)恢復(fù)原狀，因此有希望應(yīng)用于可重復(fù)擦寫的光子紙。如圖14（f）[89]，PS微球應(yīng)用于織物上可形成無(wú)虹彩效應(yīng)且具有自清潔功能的非晶光子晶體。

4?結(jié)?語(yǔ)

本文從闡明結(jié)構(gòu)色生色原理入手，結(jié)合當(dāng)前研究現(xiàn)狀，綜述了結(jié)構(gòu)色的構(gòu)筑方法及使用的原料，通過(guò)比較不同原料和方法形成的結(jié)構(gòu)色之間的差異，歸納了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)和不同材料的適用范圍。從原理及微觀結(jié)構(gòu)角度分析，光子晶體結(jié)構(gòu)色主要產(chǎn)生于一維光子晶體（納米薄膜）中的薄膜干涉，或者產(chǎn)生于三維光子晶體或非晶光子晶體（納米微球）中的布拉格衍射。從材料及方法角度而言，對(duì)于薄膜材料可以采用真空鍍膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)薄膜的可控生成及厚度和層數(shù)控制，主要材料為無(wú)機(jī)材料，有機(jī)材料以及聚合物等;對(duì)于微球材料可以利用各種作用力實(shí)現(xiàn)納米微球的自組裝，以實(shí)現(xiàn)光子帶隙的形成，包括各種聚合物材料和無(wú)機(jī)材料。各種結(jié)構(gòu)色構(gòu)筑方法在方法簡(jiǎn)易程度、制備速度、制備量、制備條件、成本等方面各有優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)構(gòu)色的實(shí)際應(yīng)用仍然具有巨大的挑戰(zhàn)。但是隨著對(duì)原理進(jìn)一步探究以及材料和制備方法的不斷改進(jìn)，結(jié)構(gòu)色在批量化制備和成為新的顯色技術(shù)方面前景廣闊。

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