車用燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)方法綜述

都京 王宇鵬 馬秋玉 黃興

（中國第一汽車集團(tuán)有限公司新能源開發(fā)院，長春 130011）

主題詞：燃料電池 冷啟動(dòng) 停機(jī) 低冰點(diǎn)條件

1 前言

隨著環(huán)境污染問題和能源衰竭問題日益突出，新能源汽車成為世界各大汽車廠商及研發(fā)機(jī)構(gòu)的研究重點(diǎn)，燃料電池汽車以其高燃油效率和低排放被認(rèn)為具有廣闊的發(fā)展前景。但常規(guī)燃料電池在零下環(huán)境下，其電化學(xué)反應(yīng)生成物水會(huì)因低溫而凍結(jié)，造成燃料電池性能下降，無法啟動(dòng)，甚至造成損毀。為解決這一技術(shù)難題，大量學(xué)者已進(jìn)行了各種豐富的研究。本文就車載燃料電池冷啟動(dòng)的方法及策略的最新進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的回顧與總結(jié)，分析了其優(yōu)缺點(diǎn)，及未來冷啟動(dòng)可能的發(fā)展方向。

2 低溫環(huán)境下關(guān)機(jī)

由于電堆內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)，氫氣和氧氣反應(yīng)會(huì)有水的生成。在零下的低溫環(huán)境中，生成的水會(huì)在電堆內(nèi)部凍結(jié)，阻礙陰陽極的氣體反應(yīng)介質(zhì)到達(dá)催化層發(fā)生反應(yīng)，嚴(yán)重甚至導(dǎo)致PEMFC發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)地性能退化[1][2]。不恰當(dāng)?shù)碾姸褍?nèi)部反復(fù)的凍結(jié)-融化循環(huán)會(huì)對電堆組件的結(jié)構(gòu)和性能造成損害，最終導(dǎo)致物理變形或擊穿[3][4]。

許多研究人員已經(jīng)進(jìn)行了凍結(jié)機(jī)理和冷啟動(dòng)性能的相關(guān)研究，結(jié)果表明在凍結(jié)溫度下，質(zhì)子交換膜（PEM），氣體擴(kuò)散層（GDL）和催化劑層（CL）的損傷較大[1][5]，導(dǎo)致陰極的氧化催化能力下降，經(jīng)過3 000次左右的循環(huán)，可明顯觀察到電堆的最大輸出功率下降約2.4%[6]。當(dāng)水在質(zhì)子交換膜內(nèi)凍結(jié)時(shí)，由于水和冰之間存在密度差異，膜內(nèi)的水結(jié)冰后體積會(huì)膨脹9%，體積的膨脹會(huì)對膜電極結(jié)構(gòu)造成破壞[7]。此外，膜表面水的反復(fù)凍結(jié)和融化，會(huì)使原本壓裝緊密貼合的催化劑層和氣體擴(kuò)散層彼此剝離[7]，或使膜產(chǎn)生裂縫，隨后形成微孔，從而導(dǎo)致反應(yīng)氣體交叉，進(jìn)而使氧氣和氫氣之間發(fā)生不可控的反應(yīng)，降低電堆的壽命[8]。

經(jīng)過多位學(xué)者的研究，表明燃料電池冷啟動(dòng)時(shí)，質(zhì)子交換膜的厚度和原始?xì)堄嗨繒?huì)對冷啟動(dòng)時(shí)的結(jié)冰狀態(tài)產(chǎn)生明顯影響。膜越厚，原始?xì)堄嗨吭蕉?，冷啟?dòng)時(shí)的結(jié)冰的現(xiàn)象就會(huì)越嚴(yán)重[9][10]。所以燃料電池在零下的低溫環(huán)境中停機(jī)時(shí)，適當(dāng)?shù)慕档湍ど系暮坑幸嫫湎麓卫鋯?dòng)，并且可降低膜機(jī)械損傷的概率[3]。

本章節(jié)內(nèi)，通過對現(xiàn)有研究和專利的梳理，針對如何避免停機(jī)后殘余水分凍結(jié)而導(dǎo)致電堆性能下降或損壞，歸納了燃料電池系統(tǒng)冷啟動(dòng)前的安全停機(jī)的方法和策略，主要分為兩類：

1）采用介質(zhì)吹掃；

2）采用抗凍結(jié)的材料和結(jié)構(gòu)。

2.1 介質(zhì)吹掃

根據(jù)相應(yīng)的文獻(xiàn)回顧，清除停機(jī)時(shí)燃料電池系統(tǒng)內(nèi)殘余的水是成功冷啟動(dòng)的關(guān)鍵，關(guān)機(jī)時(shí)的吹掃工作主要是為了減少冰的形成，降低反應(yīng)介質(zhì)在下次開機(jī)時(shí)的傳輸阻礙，提高冷啟動(dòng)的能力。常用的介質(zhì)吹掃根據(jù)模式的不同，可分為三種：

1）鼓風(fēng)吹掃；

2）干氣體吹掃；

3）失壓吹掃。

鼓風(fēng)吹掃是目前應(yīng)用最廣，最基本的吹掃方式，其原理為通過燃料電池系統(tǒng)中的空氣供給系統(tǒng)，如空壓機(jī)，在停機(jī)后對電堆陰極進(jìn)行鼓風(fēng)來帶出殘余的水分[11][12][13]。不過鼓風(fēng)吹掃并不是十分有效，因?yàn)槟る姌O和流場之間的水濃度差異較小，且膜電極組件的擴(kuò)散層為多孔毛細(xì)結(jié)構(gòu)，很難在短時(shí)間內(nèi)從流場流道中帶走膜電極中的水。

文獻(xiàn)[11]、[14]和[15]～[20]介紹了通過在關(guān)機(jī)前，提前向電堆內(nèi)充入干氣體介質(zhì)來排出流場中水的方法。充入的干氣體介質(zhì)一般為惰性氣體，如氦氣或氮?dú)?。Tajiri et al.[19]采用高頻電阻（HFR）測量方法，通過在不同溫度下對比氦氣和氮?dú)獾呐潘芰Πl(fā)現(xiàn)，氦氣具有更高的水溶解力，特別是在吹掃時(shí)間短和低溫的條件下。在另一項(xiàng)研究中Tajiri et al.[20]采用加濕的氣體對電堆進(jìn)行長時(shí)間吹掃，該研究旨在在保持膜不過度干燥的前提下，除去電堆內(nèi)部所有的液態(tài)水。該過程可能持續(xù)3小時(shí)以上，并不適合車載燃料電池系統(tǒng)應(yīng)用，不過對于在低溫地區(qū)有長期儲(chǔ)存需求的車輛來講，該方法也可作為一種選擇。對于車載燃料電池系統(tǒng)，吹掃的時(shí)間是十分重要的，因?yàn)榇祾邔⑾念~外的能量，降低整車的燃油經(jīng)濟(jì)性，且時(shí)間過長會(huì)使膜電極脫水，造成性能損傷，所以需制定一套合理的吹掃策略[21][14][11]。對于干氣體吹掃方法，St-Pierre et al.在文獻(xiàn)[15]中提出了兩種吹掃策略，即時(shí)吹掃策略和冷卻吹掃策略。即時(shí)吹掃即當(dāng)電堆停機(jī)后，不經(jīng)冷卻，馬上對電堆進(jìn)行吹掃，該種吹掃策略借助電堆余熱，可在短時(shí)間內(nèi)完成清除大部分電堆內(nèi)殘余水份的工作，但難以控制膜電極內(nèi)的水平衡，導(dǎo)致膜電極內(nèi)局部干燥，電堆性能持續(xù)性的下降。冷卻吹掃策略，即停機(jī)后，待電堆適當(dāng)冷卻后進(jìn)行吹掃工作，該策略耗時(shí)較長，但可保證膜電極內(nèi)水平衡，溫和的除去殘余水份，在循環(huán)試驗(yàn)中并未觀測到明顯的電堆性能下降。

在文獻(xiàn)[13]、[22]和[23]中，學(xué)者們建議采用突然降低空氣進(jìn)氣壓力的方式來清除電堆內(nèi)部的水，這一方法被稱為失壓吹掃。其主要原理是當(dāng)壓力降低時(shí)，氣體可溶解更多的水蒸氣。不過該方法并不適用于具有毛細(xì)排水板的電堆，且對電堆膜電極的機(jī)械強(qiáng)度有較高要求。失壓的強(qiáng)度可根據(jù)電堆的溫度來調(diào)整，電堆溫度較高時(shí)可適當(dāng)?shù)慕档蛪毫Σ?，反之如果電堆溫度過低則需加大壓力差以使氣體溶解更多的水分，但過高的壓力差可能會(huì)造成膜電極組件的機(jī)械性損傷，甚至破裂，所以吹掃過程最好在電堆停機(jī)后，溫度還較高的時(shí)候進(jìn)行[23]。在文獻(xiàn)[13]中，Tang et al.對采用氮?dú)獾母蓺怏w吹掃方式和失壓吹掃方式進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)失壓吹掃比氮?dú)飧蓺怏w吹掃具有更佳的吹掃效果，可以在短時(shí)間內(nèi)更徹底的除去電堆內(nèi)的殘余水分。

2.2 采用抗凍材質(zhì)或結(jié)構(gòu)

在文獻(xiàn)[24]和[25]中，Ko et al.提出了通過雙功能微孔層來給結(jié)冰造成的體積膨脹保留額外的空間，這將避免電堆組件因殘余水分過多或冷啟動(dòng)失敗而發(fā)生機(jī)械損傷，一定程度上保證了電堆在低溫環(huán)境下的使用壽命。所謂的雙功能微孔層，即在原有微孔層的基礎(chǔ)上更改其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使其可容納更多的結(jié)冰，并向其添加鉑族催化劑，使其具有部分催化層的能力，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物在其上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。由于微孔層本身具有一定的電化學(xué)反應(yīng)能力，可進(jìn)行自身反應(yīng)發(fā)熱，這也將舒緩低溫條件下膜電極結(jié)冰速度。

Barbiret al.在專利[24]中提到了一種抗凍結(jié)的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可在冷啟動(dòng)時(shí)將冷卻液循環(huán)與電堆斷開，使電堆快速升溫。在文獻(xiàn)[26]中，Converse and Mueller提出利用低熱容的熱交換器，使氣體循環(huán)時(shí)，其中的水分在熱交換器中冷凝，而非在電堆組件中冷凝，從而避免電堆凍結(jié)。

此外，在文獻(xiàn)[27]～[29]中低電導(dǎo)率、低腐蝕性的冷卻劑也被發(fā)明出來，如1，3丙二醇水溶液，1，3丙二醇與乙二醇混合液，或其他二醇類派生物混合液。

3 低溫下冷啟動(dòng)

成功的低溫下冷啟動(dòng)實(shí)質(zhì)即是電堆升溫融冰的速度快于電堆結(jié)冰的速度。根據(jù)眾多的研究，電堆冷啟動(dòng)的升溫方式主要可劃分為兩大類，即外部加熱升溫方式和內(nèi)部升溫方式。

3.1 外部加熱模式

外部加熱模式即通過外部加熱裝置制造熱源，然后將熱量引入到電堆中。根據(jù)加熱方式的不同，可分為3類：

1）電加熱器加熱；

2）電堆逆向加熱；

3）催化燃燒加熱。

關(guān)于電加熱器加熱，在文獻(xiàn)[30]～[34]中，介紹了常規(guī)采用電加熱器加熱冷卻液，隨后加熱的冷卻液流入電堆的冷卻液散熱流道中，以此來提升電堆的溫度。Wheat et al.[35]提出了一種新穎的方法，在采用冷卻液加熱的同時(shí)，陰極空氣供應(yīng)端，通過空氣壓縮機(jī)對空氣壓縮以使其升溫，該高溫高壓氣體將不通過中冷器，二是經(jīng)旁路直接引入電堆，對電堆進(jìn)行吹掃升溫。不過該高溫高壓氣體勢必會(huì)對電堆性能及壽命造成影響。在專利[36]中，綜合上述的兩種加熱方式的不足，即電加熱器能耗過高，高溫高壓空氣對電堆造成性能及壽命影響，提出了一種通過將空壓機(jī)壓縮后的高溫高壓氣體引入到加熱箱中的方法。該方法通過旁通閥將空壓機(jī)壓縮后的高溫高壓氣體引入到布置了電堆的加熱箱中，通過高溫高壓氣體對箱中的電堆進(jìn)行熱對流加熱。不過空氣的比熱極低，該種方式的實(shí)際效果在專利中并未討論。

電堆逆向加熱方式，即向電堆添加反向電壓，使電堆進(jìn)入電解水，或?yàn)l臨電解水反應(yīng)的狀態(tài)，此狀態(tài)下整個(gè)電堆即為電加熱器，可迅速升溫。在專利[37]和[38]中，通過向電堆添加適當(dāng)?shù)哪嫦螂妷海捎陔姸阎懈鲉误w的電壓輸出性質(zhì)是不同的，特別是當(dāng)局部發(fā)生凍結(jié)時(shí)，該部分單體的電壓將會(huì)大幅下降，這類單體被稱為弱化單體，當(dāng)外加逆向電壓高于弱化單體電壓時(shí)，這將導(dǎo)致其逆充，進(jìn)入發(fā)熱模式迅速融化冰層，隨后弱化單體轉(zhuǎn)化為正常單體，開始正常發(fā)電。為防止陽極電解產(chǎn)生氧氣，陰極產(chǎn)生氫氣，專利[39]提出了一種施加可變逆向電壓，使電堆正負(fù)極維持在-0.4 V的方法。該電壓可使電堆瀕臨發(fā)生水電解反應(yīng)，且其過電位完全用于發(fā)熱。

催化燃燒方式，即通過氫氣與氧氣在催化燃燒器中燃燒發(fā)熱。催化燃燒不同于自然燃燒，其燃燒更為緩和、穩(wěn)定、可控。在專利[40]～[42]中，介紹了一種通過氫氣和空氣催化燃燒，利用燃燒后的高熱氣體加熱電堆組件的方法。

3.2 內(nèi)部加熱模式

外部加熱方式雖然可以一定程度上滿足低溫冷啟動(dòng)的需求，但外部加熱設(shè)備會(huì)占用額外的空間、重量、消耗大量的能量、增加整體成本，所以多位學(xué)者提出了內(nèi)部加熱的加熱方式。內(nèi)部加熱方式大體可分為3種：

1）控制電堆輸出特性自升溫；

2）通過反應(yīng)物饑餓自升溫；

3）通過向電堆內(nèi)通入反應(yīng)氣體混合物自升溫。

控制電堆輸出特性來實(shí)現(xiàn)自升溫的方法可分為恒電流法和恒電壓法，該類方法具有更佳的節(jié)能效果。采用恒電壓法的研究顯示[43]～[46]，其可支持的成功冷啟動(dòng)溫度范圍為-15℃以內(nèi)，當(dāng)溫度低于-15℃時(shí)，其試驗(yàn)均以失敗告終，見表1。

表1 恒壓冷啟動(dòng)[43]

Lin et al.[43]發(fā)現(xiàn)，即便在-10℃環(huán)境下成功的完成了冷啟動(dòng)，但隨后電堆在高電流密度區(qū)間會(huì)出現(xiàn)約6%的電壓衰退。若冷啟動(dòng)失敗，在-15℃和-20℃的情況下，電堆則分別表現(xiàn)出11.4%和15.2%的性能衰退。說明該種方式僅適用于-5℃以內(nèi)近冰點(diǎn)的零下溫度環(huán)境。Ahluwalia，Wang[47]和 Silva et al.[48]提出了另一種通過優(yōu)化控制氫氣消耗量，使電堆工作在短路或近短路點(diǎn)來使電堆產(chǎn)生大量廢熱急速升溫的操作方法。該方法也被豐田的Mirai所采用，雖然這種方法對于電堆升溫極其有效，但對電堆進(jìn)行短路是十分危險(xiǎn)的行為，一旦氫氣的供給量計(jì)算失誤，將會(huì)導(dǎo)致電堆燒毀，或更加嚴(yán)重的事故。

Roberts et al.[49]and Colbow et al.[50]提出了反應(yīng)物饑餓加熱方式。他們發(fā)現(xiàn)，通過控制反應(yīng)物饑餓，比恒電流下降低計(jì)量比和恒計(jì)量比下提升電流產(chǎn)生更多的熱量。反應(yīng)物饑餓加熱的主要原理是當(dāng)反應(yīng)物饑餓時(shí)，電極上將產(chǎn)生很高的過電位，導(dǎo)致內(nèi)阻引起的內(nèi)部發(fā)熱增加。而在專利[51]中，則提出了通過降低電堆的裝載壓力來使電堆內(nèi)部接觸電阻升高，從而產(chǎn)生更多的熱量，這與反應(yīng)物饑餓自升溫的增加內(nèi)阻發(fā)熱的機(jī)理是一致的。

Fuller，Wheeler[52]和 Wheeler and Bonville[53]進(jìn)行了通過向電堆內(nèi)通入反應(yīng)氣體混合物自升溫的相關(guān)研究。該方法的主要原理是將少量燃料氣體，如氫氣混入陰極供氣端一起供入電堆內(nèi)部?；旌虾蟮臍怏w將在電堆陰極的催化層上發(fā)生類似于催化燃燒的反應(yīng)，該反應(yīng)不同于常規(guī)的燃料電池發(fā)電反應(yīng)，因?yàn)橘|(zhì)子和電子并未沿規(guī)定路線移動(dòng)來產(chǎn)生可利用的電流，送入陰極的混合氣體經(jīng)催化層催化反應(yīng)后的能量將全部轉(zhuǎn)化為熱量，這將使電堆迅速升溫。文獻(xiàn)[54]、[55]和[56]提出了類似的方案，即向陽極側(cè)混入氧化物來加熱電堆。不過對于以空氣為主要反應(yīng)物的車載燃料電池系統(tǒng)并不適用于此類方案，這會(huì)導(dǎo)致空氣中的氮?dú)饧捌渌镔Y在陽極堆積。Thompson，F(xiàn)uss[11]發(fā)現(xiàn)，較高的陽極氣體混入比例（25%左右）對催化電堆發(fā)熱有更明顯的促進(jìn)作用。此外二人發(fā)現(xiàn)，在低壓力高流量的條件下，流經(jīng)陰極的反應(yīng)氣體將具有較高的流速，這將更有益于帶走在陰極反應(yīng)生成的水分，避免電堆組件內(nèi)積水凍結(jié)。

4 結(jié)論

本文梳理了近年來質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)的相關(guān)問題的及究進(jìn)展?？偨Y(jié)了燃料電池停機(jī)的方法和策略，并將其分為兩類:介質(zhì)吹掃方法和采用抗凍結(jié)材料或結(jié)構(gòu)的方法。對于燃料電池冷啟動(dòng)時(shí)的加熱方案，根據(jù)加熱源的不同，將加熱方案分為內(nèi)部加熱和外部加熱兩大類?；趯ζ诳撐暮蛯＠M(jìn)行詳盡調(diào)查的基礎(chǔ)上，本文詳細(xì)介紹了冷啟動(dòng)策略。本綜述允許對文獻(xiàn)中介紹的關(guān)于PEMFC冷啟動(dòng)的所有研究進(jìn)展進(jìn)行重新分組和比較，從而對冷啟動(dòng)解決方案進(jìn)行分類，明確了未解決的問題和未來研究的可能方向。

通過關(guān)于在燃料電池的低溫凍結(jié)和快速冷啟動(dòng)方面發(fā)布的專利和期刊文章進(jìn)行分類對比，發(fā)現(xiàn)在過去幾年里，研究人員更關(guān)注內(nèi)部加熱，而不是外部加熱。通過比對，在能耗方面，采用恒電流和恒電位加熱的內(nèi)部加熱方式，比其他加熱方案更有效。許多研究集中在燃料電池停機(jī)時(shí)的控制方案上，通過對比表明失壓吹掃的解決方案在除水方面具有最佳的效果。對于成功的冷啟動(dòng)來說，綜合考慮加熱的時(shí)間和能耗，燃料電池關(guān)機(jī)時(shí)的吹掃和啟動(dòng)時(shí)的內(nèi)部加熱無疑是最可行的策略。