蒸汽冷凝水管道腐蝕機(jī)理及防腐蝕措施

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(中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司，遼寧 大連 116031)

蒸汽冷凝水具有水質(zhì)好、潛熱高的特點(diǎn)，在工業(yè)裝置中會(huì)對其再利用以提升整個(gè)設(shè)備的經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益[1]。工業(yè)用蒸汽中含有較多的氣體雜質(zhì)，在輸送過程中也會(huì)溶入一定量的雜質(zhì)氣體，導(dǎo)致管道腐蝕[2]。管道腐蝕一般是造成經(jīng)濟(jì)損失最常見的原因。2017年某石化公司工藝設(shè)備管道腐蝕泄漏總次數(shù)為1 118次，其中蒸汽冷凝水管道腐蝕泄漏次數(shù)為120次，約占總數(shù)的10.7%。該文分析了蒸汽冷凝水管道產(chǎn)生腐蝕的原因，采取適宜的防腐蝕措施，便可確保蒸汽冷凝水管道安全可靠運(yùn)行。

1 現(xiàn)場情況分析

以某催化裂化裝置的冷凝水管線的故障為例，分析蒸汽冷凝水管道的腐蝕形式。冷凝水管線主管泄漏情況如圖1所示。圖1(a)為管道泄漏時(shí)圖片，圖1(b)為修補(bǔ)后圖片。主管線是DN250，旁邊支線是DN25，支線是伴熱回收線回主管(溫度150 ℃，壓力1.0 MPa)，支線與主線正對處有腐蝕小孔。

圖1 冷凝水管線主管泄漏

在日常維護(hù)中發(fā)現(xiàn)，管道設(shè)備發(fā)生故障部位主要在彎頭和焊縫附近。由于不能進(jìn)行工藝切出檢修，部分管線一旦穿孔，則會(huì)對裝置正常運(yùn)行帶來一定影響。

2 冷凝水管道的腐蝕機(jī)理

冷凝水管道的腐蝕主要包括CO2腐蝕、溶解氧腐蝕及多相流腐蝕[3]。為了能準(zhǔn)確地找到不同類別腐蝕的應(yīng)對措施，必須對這些腐蝕的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行深入研究，同時(shí)結(jié)合腐蝕機(jī)理，分析廠區(qū)內(nèi)管道腐蝕的主要原因。

2.1 CO2腐蝕

CO2氣體本身沒有腐蝕性，但溶于水后對鋼鐵材料具有較強(qiáng)的腐蝕性，由此引起材料破壞或結(jié)構(gòu)損傷，統(tǒng)稱為CO2腐蝕。CO2腐蝕的基本形式為均勻腐蝕，主要表現(xiàn)為管道內(nèi)壁表面均勻減薄，一般發(fā)生在腐蝕初期。由于均勻腐蝕的速率往往較低；所以對金屬結(jié)構(gòu)的危害不大。CO2對管道的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕，當(dāng)環(huán)境中的CO2濃度較高時(shí)，部分CO2溶解于水，并經(jīng)過水合反應(yīng)形成H2CO3，H2CO3可以電離出H+，使溶液呈酸性，在腐蝕發(fā)生的過程中會(huì)有H2析出，故CO2腐蝕的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)方程式如下：

可以看出，腐蝕產(chǎn)物中含有亞鐵離子(Fe2+)，最終會(huì)形成碳酸亞鐵保護(hù)膜，阻礙腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行。但是在實(shí)際工況下，受CO2分壓、管道內(nèi)水的流速與水質(zhì)的影響，表層的碳酸亞鐵會(huì)溶解，從而失去其對管道的保護(hù)性。

CO2溶于水時(shí)可以形成H2CO3(碳酸)，雖然H2CO3是一種弱酸，但是在冷凝水這種鹽含量較少的水質(zhì)中，少量的CO2就可以對溶液的pH值造成顯著影響。圖2給出了冷凝水pH值與碳鋼腐蝕速率的關(guān)系[4]。此外，水中CO2的溶解度是水中CO2分壓的函數(shù)，分壓越大其溶解度越大。CO2分壓對腐蝕速率具有顯著的影響，一般冷凝水管道常用碳鋼，CO2分壓對碳鋼的腐蝕速率影響見圖3。

圖2 pH值對碳鋼腐蝕速率的影響

從圖3可以看出，CO2分壓對管道腐蝕的影響很大，CO2的存在降低了冷凝水的pH值，當(dāng)管道內(nèi)介質(zhì)pH值較低時(shí)，管道的腐蝕速率則會(huì)加快。查取廠內(nèi)某催化裂化裝置內(nèi)的記錄，當(dāng)蒸汽冷凝水pH值為7.5時(shí)，引起的管道腐蝕速率較快，容易使管道整體壁厚減薄，在某些應(yīng)力集中的區(qū)域，則會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕。對于主體材質(zhì)為碳鋼的冷凝水管道而言，一般pH值在10以上則不容易發(fā)生酸腐蝕。

圖3 CO2分壓對碳鋼腐蝕速率的影響

2.2 溶解氧腐蝕

在含量相同的情況下，O2的腐蝕性要大于CO2，在不同濃度O2和CO2下，碳鋼的全面腐蝕速率見圖4。

從宏觀上來看，冷凝水的氧腐蝕屬于潰瘍腐蝕，管道中被腐蝕的金屬在表面會(huì)形成鼓包，顏色多為黃褐色或者磚紅色，在鼓包之下，金屬表面則是一個(gè)個(gè)腐蝕坑；從微觀來講，當(dāng)最初的腐蝕點(diǎn)形成后，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物會(huì)阻礙氧在水中的擴(kuò)散，則在腐蝕點(diǎn)周圍的氧濃度高于中心區(qū)，新一輪的腐蝕便會(huì)圍繞最初的腐蝕點(diǎn)繼續(xù)進(jìn)行，管道中溶解氧腐蝕一旦形成，便很難阻止[5]。

圖4 O2與CO2含量對碳鋼腐蝕速率的影響

氧氣的水溶性很差，但是關(guān)于管道腐蝕的研究表明，溶解氧質(zhì)量濃度很低(小于1 mg/L)的情況下，就能造成碳鋼嚴(yán)重腐蝕。與此同時(shí)，氧在水中的溶解度與壓力、溫度和氯化物含量有關(guān)，氧在鹽水中的溶解度小于在淡水中的溶解度。冷凝水管道的輸送介質(zhì)以及所處工藝環(huán)節(jié)決定了必須要對水中溶解氧進(jìn)行嚴(yán)格控制。

在水中，金屬與氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其對應(yīng)的陽極與陰極反應(yīng)如下：

亞鐵離子(Fe2+)與水中的氫氧根離子(OH-)結(jié)合生成溶解性較差的氫氧化亞鐵，再經(jīng)過氧化水解等反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為成分復(fù)雜的鐵銹，具體的反應(yīng)方程式如下：

從上面的反應(yīng)方程式中可以看出，pH值對溶解氧腐蝕的影響較大：當(dāng)溶液呈酸性(pH值<7)時(shí)，H+的存在不僅會(huì)加速氧腐蝕的過程，還會(huì)對管道產(chǎn)生酸腐蝕；當(dāng)溶液呈堿性(pH值>7)時(shí)，氫氧化亞鐵會(huì)在金屬表面形成保護(hù)膜，阻礙氧腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行。

在裝置內(nèi)蒸汽冷凝水均經(jīng)過除氧器脫氧，水質(zhì)情況較好，凝結(jié)水管道系統(tǒng)的壓力為1.0 MPa，《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》中有明確的規(guī)定，當(dāng)蒸汽壓力不大于1.57 MPa時(shí)，給水氧質(zhì)量濃度不大于0.1 mg/L，而凝結(jié)水中的氧質(zhì)量濃度在15 μg/L左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，說明溶解氧腐蝕不是管線腐蝕的主要原因。

2.3 多相流腐蝕

在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，可以發(fā)現(xiàn)管道腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域多見于彎頭、變徑等流型突變處，此種腐蝕是多相流在力學(xué)和化學(xué)協(xié)同作用下發(fā)生的，稱為多相流腐蝕。研究時(shí)，常把多相流腐蝕劃分為3種不同類型：(1)沖刷損傷。主要是由多相流體的力學(xué)作用導(dǎo)致金屬表面材料的損失和減薄。(2)流動(dòng)促進(jìn)腐蝕。主要是流動(dòng)促進(jìn)反應(yīng)介質(zhì)或腐蝕產(chǎn)物傳質(zhì)速率加快或金屬表面反應(yīng)速率加快等導(dǎo)致材料表面的快速腐蝕。(3)沖刷腐蝕。主要是多相流力學(xué)沖刷作用造成腐蝕產(chǎn)物膜的破壞，從而促進(jìn)材料表面快速腐蝕。在凝結(jié)水管線中，由于其他離子的含量較少，主要發(fā)生的電化學(xué)腐蝕為CO2腐蝕與氧腐蝕，在管線彎頭處管道內(nèi)流體的流動(dòng)會(huì)加速電化學(xué)反應(yīng)，除了氣液混合流體對管道壁的沖刷，彎頭處流型突變引起的湍流會(huì)剝落由氧腐蝕或CO2腐蝕產(chǎn)生的保護(hù)層，增大金屬表面腐蝕速率；除此之外，冷凝水管線面臨最多的腐蝕為應(yīng)力腐蝕與氣蝕。

應(yīng)力腐蝕是在腐蝕環(huán)境與應(yīng)力共同作用下產(chǎn)生的，在管線彎頭、三通以及變徑處，會(huì)出現(xiàn)流速或壓力的變化，流體會(huì)對管道有一定程度的沖擊[6]。

對水平彎管進(jìn)行流體力學(xué)分析，工業(yè)過程中常見的水平彎管(分析時(shí)不考慮重力作用)見圖5。假設(shè)管道中為冷凝水，速度υ是穩(wěn)定的，在管道彎頭處受到的水平作用力為Rx，豎直作用力為Ry，用流體力學(xué)中較為經(jīng)典的動(dòng)量方程來分析：

沿x軸方向有：

p1A-p2Acosα-Rx=ρQ(υcosα-υ)

沿y軸方向有：

Ry-p2Asinα=ρQυsinα

解得：Rx=(p1-p2cosα)A+ρQυ(1-cosα)

Ry=p2Asinα+ρQυsinα

式中：p1和p2——兩個(gè)截面處的壓力；

A——管道截面面積；

α——管道偏轉(zhuǎn)角度；

Q——管道內(nèi)流體的流量。

圖5 水平彎管示意

上述分析是在假設(shè)流體為穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的，以廠內(nèi)冷凝水系統(tǒng)的一條管線為例，在該管線的彎頭附近，管徑為150 mm管道內(nèi)壓力p1和p2均為1.0 MPa，彎頭角度為90°，正常狀態(tài)下凝結(jié)水的流量為40 m3/h，流體速度為0.62 m/s，由上式可算得，流體對管道彎頭處在x方向與y方向的作用力都為42.47 kN，總作用力為60.06 kN。以上分析的前提是管道流體處于穩(wěn)定狀態(tài)，而實(shí)際工業(yè)管道中，由于管道內(nèi)流體的運(yùn)動(dòng)具有脈動(dòng)性，又有重力、溫度的影響，彎頭處受的應(yīng)力會(huì)更大。

在應(yīng)力腐蝕情況時(shí),蒸汽冷凝水管線還存在氣蝕。由于蒸汽冷凝水的回收溫度為145 ℃左右，此時(shí)管道中液態(tài)水與高溫蒸汽共存，當(dāng)此種介質(zhì)通過管線的彎頭或三通部分時(shí)，管路內(nèi)壓力降低，有部分液態(tài)水汽化，在這些管道結(jié)構(gòu)突變處，蒸汽增多，瞬間膨脹的蒸汽會(huì)對管道內(nèi)壁產(chǎn)生很大的沖刷力，造成氣蝕。此種形式的腐蝕主要的危害是使管線的壁厚減薄，在有些應(yīng)力集中區(qū)則會(huì)形成砂眼。

經(jīng)過以上分析可以得出結(jié)論，蒸汽冷凝水管道的氧腐蝕不是腐蝕的主要原因，蒸汽冷凝水pH值過低引起的酸腐蝕和多相流腐蝕是蒸汽凝結(jié)水腐蝕的主要原因。針對這兩種腐蝕機(jī)理，需采取相應(yīng)的防腐蝕措施。

3 防止管道腐蝕的措施

3.1 去除腐蝕介質(zhì)

在冷凝水管線中，能夠引起腐蝕的主要?dú)怏w為CO2與O2，即酸腐蝕與氧腐蝕。在酸腐蝕的防治中，目前有效手段為在蒸汽中加堿性物質(zhì)來消耗游離的CO2。從之前的分析中可以看出，冷凝水的pH值需要在11以上，才可以有效減緩腐蝕。控制pH值常用的藥品為氨水(NH4OH)，當(dāng)NH4OH注入蒸汽中時(shí)，會(huì)生成氨氣(NH3)和水蒸氣，NH3和CO2氣體一起隨蒸汽的凝結(jié)而溶入冷凝水中，于是在冷凝水中就分別產(chǎn)生NH4OH和H2CO3，兩者可以發(fā)生中和反應(yīng)。當(dāng)NH4OH過量時(shí)，凝結(jié)水的pH值提高，便能有效防止冷凝水對管道的酸腐蝕;另一方面，NH4OH的價(jià)格便宜，市場購買方便，這種加藥方案易于實(shí)施。此外NH4OH屬于弱堿性物質(zhì)，即便在冷凝水中有一定的富余量，也不會(huì)造成碳鋼管道的腐蝕。但必須注意的是，氨會(huì)對銅管產(chǎn)生腐蝕，若冷凝水管道中含有銅制管件，則不能用此種方法。某公司催化裂化裝置的凝結(jié)水系統(tǒng)管件均為碳鋼，適用于在蒸汽中加氨水的方法減緩管道腐蝕。

氧腐蝕的防治中，最主要的措施是鍋爐給水除氧，從源頭中除去溶解的氧。給水除氧方面，一般都選用熱力除氧的形式，不僅能除去溶解的氧，也能有效控制CO2，建議車間加裝熱力除氧設(shè)備；另一方面，冷凝水可以采用閉式回收的形式，此種形式可以降低大氣中的O2進(jìn)入凝結(jié)水中。

3.2 蒸汽凝結(jié)水管道局部材質(zhì)升級

目前現(xiàn)場管道主要材料為20號鋼。在運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，在直管段基本沒有發(fā)生腐蝕的情況，點(diǎn)蝕主要集中在彎管處，可以將彎管部分替換為低合金鋼。在眾多合金元素中，Cr元素的抗腐蝕性最好，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過12%的鋼材，如304和316L材質(zhì)，在多數(shù)環(huán)境中耐蝕性優(yōu)良。因此，在現(xiàn)場冷凝水系統(tǒng)中，對問題較為嚴(yán)重的彎頭部分，采用Cr含量大于12%的不銹鋼，可以有效防止管線腐蝕。

3.3 改變管道結(jié)構(gòu)

改變管道結(jié)構(gòu)主要目的是避免運(yùn)行中管道內(nèi)出現(xiàn)湍流和渦流。在管道變徑時(shí)，特殊的部位如凸臺(tái)、溝槽及直角過渡等會(huì)產(chǎn)生渦流，會(huì)加速腐蝕。管線的彎曲半徑應(yīng)盡可能大，盡量避免直角彎曲。通常管子的彎曲半徑應(yīng)為管徑的3倍,而不同材料的數(shù)值也不相同，如軟鋼和銅管線取彎曲半徑為管徑的3倍，強(qiáng)度特別小或高強(qiáng)度鋼取管徑的5倍。此外，流速越高則彎曲半徑也應(yīng)越大。除此之外，還可以采用不銹鋼襯里,以及在彎頭、三通處增焊加強(qiáng)背板的方式。采用這些措施，可以有效降低管道因沖蝕而產(chǎn)生的泄漏問題。

4 結(jié) 語

對某廠區(qū)內(nèi)催化裂化裝置冷凝水管線腐蝕問題進(jìn)行了重點(diǎn)考察。通過現(xiàn)場典型實(shí)例，結(jié)合管道腐蝕機(jī)理，從各個(gè)角度分析冷凝水管道腐蝕的原因，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)生的主要原因是酸腐蝕與多相流腐蝕，廠區(qū)內(nèi)冷凝水管線氧腐蝕問題并不嚴(yán)重。最后針對腐蝕問題，提出了向冷凝水中加入氨水提升pH值以及改變管道材料與結(jié)構(gòu)的改進(jìn)措施，對廠區(qū)內(nèi)冷凝水管道的防腐蝕具有借鑒意義。