煤制氣原料煤加壓氣化爐腐蝕機理與表面防護*

，，

(1.浙江省能源集團有限公司，浙江 杭州 310007； 2.浙江省電力設(shè)計院有限公司，浙江 杭州 310012； 3.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

1 煤制氣原料煤加壓氣化爐介紹

煤制合成天然氣(簡稱煤制氣)，目前國內(nèi)普遍采用原料煤加壓氣化技術(shù)，其中魯奇氣化技術(shù)在煤氣化領(lǐng)域具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢[1-2]。魯奇氣化爐為雙層夾套結(jié)構(gòu)，見圖1。

圖1 魯奇氣化爐結(jié)構(gòu)示意

原料煤(碎煤)通過煤鎖進入氣化爐，與蒸汽、氧氣的混合氣體進行氣化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的煤氣經(jīng)洗滌后(粗煤氣)進入變換工序；氣化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量與夾套中的給水進行間接換熱，給水轉(zhuǎn)變成蒸汽后與氧氣混合參與氣化反應(yīng)，夾套中的給水既具有收集熱量作用，同時能維持氣化爐夾套內(nèi)壁的內(nèi)外壓力平衡，避免內(nèi)壁發(fā)生應(yīng)力變形；灰渣經(jīng)爐內(nèi)底部的旋轉(zhuǎn)爐篦冷卻后通過灰鎖排出氣化爐。

新疆某企業(yè)20×108m3/a煤制氣項目采用魯奇固定床碎煤加壓氣化技術(shù)，項目配置2系列3個框架的氣化爐，其中A和C框架各為7臺氣化爐，B框架為8臺氣化爐，合計共22臺氣化爐，其中4臺備用，每臺氣化爐的粗煤氣產(chǎn)量為53 000 m3/h。項目原料煤來自附近坑口煤礦，原料煤主要化學(xué)成分見表1，煤灰主要成分見表2。

表1 原料煤主要元素分析 w,%

表2 煤灰主要成分分析 w,%

2 氣化爐夾套腐蝕情況

新疆某企業(yè)20×108m3/a煤制氣項目氣化爐為夾套結(jié)構(gòu)，內(nèi)筒體內(nèi)徑φ3 848 mm，壁厚32 mm，內(nèi)筒體由異種鋼分段焊接而成，上段為15CrMoR，下段為Q245R。每臺氣化爐配套1臺煤鎖、1臺灰鎖和1臺洗滌器。

氣化爐設(shè)計壓力4.0 MPa，投料試車階段控制在3.5 MPa左右；設(shè)計氣化反應(yīng)溫度900～1 050 ℃。2016年10月，A和B框架共15臺氣化爐先后開工試生產(chǎn)，2017年3月停工入爐檢查，發(fā)現(xiàn)氣化爐灰渣區(qū)及氣化區(qū)下部區(qū)域的內(nèi)筒體內(nèi)壁腐蝕比較嚴重，腐蝕區(qū)域示意見圖2。其中3臺氣化爐的夾套腐蝕嚴重，內(nèi)壁減薄并已經(jīng)穿孔，見圖3。

圖2 氣化爐腐蝕區(qū)域示意

圖3 氣化爐內(nèi)筒腐蝕

3 氣化爐夾套腐蝕機理

煤制氣項目的氣化爐運行環(huán)境惡劣，原料煤中含有大量S和Cl等有害元素，氣化反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕性氣體在高溫高壓條件下對氣化爐夾套內(nèi)壁造成腐蝕。氣化爐腐蝕是化學(xué)腐蝕和物理腐蝕相互疊加或交替進行的結(jié)果，一般而言，腐蝕初期以化學(xué)腐蝕為主，中后期則以物理沖刷腐蝕為主[3]。其中氣化爐化學(xué)腐蝕與原料煤的煤質(zhì)密切相關(guān)，煤質(zhì)不同，其腐蝕機理也不盡相同。

煤質(zhì)化學(xué)成分復(fù)雜，硫、鹵化物和堿金屬含量高，其中，氧化腐蝕、鹵化物腐蝕和硫酸鹽腐蝕是主要因素[3-4]。

3.1 高溫氧化腐蝕

高溫氧化腐蝕是指在高溫條件下，夾套15CrMoR 和Q245R鋼材中的Fe元素與O2、蒸汽反應(yīng)生成鐵的氧化物的一種金屬腐蝕，腐蝕機理如下：

(1)

(2)

(3)

3.2 鹵化物腐蝕

原料煤中含有Cl元素(見表1)，煤在燃燒過程中會以金屬氯化物的形式釋放出Cl元素，氯化物易與H2O和SO3反應(yīng)生成硫酸鹽和HCl。高溫情況下，HCl能對15CrMoR 和Q245R等鐵基鋼材產(chǎn)生腐蝕[5]。以NaCl為例，鹵化腐蝕機理如下：

(4)

(5)

(6)

3.3 硫酸鹽腐蝕

對于魯奇氣化爐，硫酸鹽腐蝕是導(dǎo)致夾套內(nèi)壁減薄的主要原因。富含堿金屬硫酸鹽且在SO3分壓相對較高的情況下，夾套內(nèi)筒的內(nèi)壁金屬表面易形成熔鹽層，促使金屬表面的保護性氧化物發(fā)生酸助熔。以Na2SO4為例, 硫酸鹽腐蝕機理如下：

(7)

3.4 物理沖刷腐蝕

伴隨著化學(xué)腐蝕，物理沖刷能加劇腐蝕，加快腐蝕進程。由于煤的熱穩(wěn)定性不好，氣化爐爐內(nèi)布氣不均勻，且粗煤氣中含灰較高，氣流流動過程中對夾套內(nèi)筒的內(nèi)壁形成沖刷、磨蝕，在氣流縱向形成有規(guī)律、均勻的溝槽(見圖3)，加速了氣化爐夾套的損壞。

綜上所述，氣化爐夾套腐蝕是多因素共同作用的結(jié)果。針對新疆20×108m3/a煤制氣項目氣化爐的腐蝕情況及腐蝕區(qū)域分析，可以判斷煤灰中含有較高的Na和SO3是造成夾套腐蝕的主要因素，即堿金屬腐蝕、硫酸鹽腐蝕以及物理沖刷腐蝕是氣化爐夾套腐蝕最主要的原因。

4 氣化爐腐蝕處理方案選擇

氣化爐在運行過程中，多種腐蝕因素及其疊加作用，腐蝕和破壞氣化爐夾套內(nèi)壁。

目前，主要有兩種工程技術(shù)手段控制氣化爐夾套的化學(xué)腐蝕：(1)基礎(chǔ)措施即增強內(nèi)因，如內(nèi)筒采用高性能抗腐蝕的不銹鋼；(2)附加措施即阻隔外因，如在氣化爐夾套內(nèi)筒的碳鋼表面堆焊一定厚度的耐腐蝕材料。采用表面堆焊技術(shù)是目前解決氣化爐夾套化學(xué)腐蝕的主要途徑。

物理沖刷腐蝕主要控制措施:(1)優(yōu)化氣化爐負荷分配，降低氣體流動速率；(2)增設(shè)原料煤篩分系統(tǒng)，控制入爐煤粉含量，提高入爐原料煤粒徑[6]。

為了尋找適合實際燃燒煤質(zhì)的耐腐蝕材料，在氣化爐爐內(nèi)進行了三個月的掛片試驗，掛片材料分別為0Cr19Ni9(304),Inconel 625和0Cr25Ni20(310S)，試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Inconel 625鎳基合金和0Cr25Ni20(310S)高鉻鎳奧氏體不銹鋼材料基本沒有腐蝕，符合工程需要。結(jié)合同類型工程經(jīng)驗，技術(shù)經(jīng)濟比較，氣化爐腐蝕處理技術(shù)改造擬采用Inconel 625鎳基合金堆焊處理措施。

Inconel 625鎳基合金為Ni-Cr-Mo合金，含有較高的Cr和Mo，具有優(yōu)良的耐腐蝕、耐高溫氧化等優(yōu)點，在石油化工、航空航天和熱交換器等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[7-8]。

5 氣化爐腐蝕處理的工程應(yīng)用

2017年9月，項目開始實施氣化爐防腐蝕技術(shù)改造，Inconel 625鎳基合金堆焊主要防腐蝕處理技術(shù)如下：

(1)氣化爐內(nèi)筒內(nèi)壁打磨。首先采用風(fēng)動工具打磨，其次在腐蝕減薄處采用手工打磨，清理氧化層,露出金屬光澤。

(2)內(nèi)筒內(nèi)壁分段防腐蝕堆焊。內(nèi)筒下部(灰渣區(qū)、氣化區(qū))采用φ1.2 mm的Inconel 625焊絲熔敷3層防腐蝕層，每層防腐蝕層厚度1.6～2.0 mm，3層防腐蝕層總厚度保證大于4.5 mm；內(nèi)筒上部采用φ1.2 mm的Inconel 625焊絲熔敷2層防腐蝕層，每層防腐蝕層厚度1.6～2.0 mm，2層防腐蝕層厚度保證大于3.0 mm。

(3)檢測與檢驗。堆焊完成后，堆焊熔敷層表面按照10點/m2進行光譜檢測；超聲波測厚，厚度偏差±1 mm；每一層堆焊結(jié)束后進行100%滲透探傷檢測。

2017年12月，15臺氣化爐防腐蝕技術(shù)改造工作全部完成。2018年4—5月對15臺氣化爐進行了例行檢查，氣化爐夾套內(nèi)壁防腐蝕堆焊層基本完好，符合預(yù)期要求。

6 結(jié)論和建議

(1)魯奇氣化爐夾套內(nèi)壁材料選擇應(yīng)以原料煤的煤質(zhì)為基礎(chǔ)，通過煤質(zhì)資料數(shù)據(jù)分析確定合適的材料及防腐蝕技術(shù)措施。

(2)如果氣化爐實際運行過程中的原料煤偏離設(shè)計煤源的煤質(zhì)較大而出現(xiàn)內(nèi)壁腐蝕現(xiàn)象，建議進行爐內(nèi)耐腐蝕材料掛片試驗，尋找抗腐蝕性好、性價比高的防腐蝕材料。

(3)鹵化物腐蝕、硫酸鹽腐蝕以及物理沖刷腐蝕是該煤制氣項目氣化爐夾套腐蝕減薄的主要原因。在夾套內(nèi)筒的內(nèi)表面堆焊Inconel 625鎳基合金能有效解決氣化爐夾套腐蝕問題。

(4)Inconel 625鎳基合金的堆焊技術(shù)工藝十分重要，堆焊熔敷層的焊接效果是影響氣化爐長周期運行的重要因素，堆焊過程中應(yīng)嚴格控制焊接質(zhì)量，確保焊接過程符合技術(shù)要求。