超富集植物紫蘇活性炭的磷酸法制備與性能表征

鄭梅琴， 彭 軍， 林瑞余， 鄭新宇，3

(1.福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院，福建福州 350002； 2.福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建福州 350002；3.福建農(nóng)林大學(xué)國(guó)家甘蔗工程技術(shù)研究中心，福建福州 350002)

紫蘇[Perillafrutescens(L.) Britt.]為唇形科紫蘇屬一年生草本植物，喜濕、耐陰，是一種短日照植物。紫蘇可進(jìn)行多茬次、反季節(jié)的栽培，原產(chǎn)地為中國(guó)和印度，現(xiàn)廣泛分布于世界各地。筆者所在課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)紫蘇具備鎘(Cd)超富集能力，其鎘富集系數(shù)大于50[1-2]，進(jìn)一步將紫蘇用于鎘污染土壤修復(fù)試驗(yàn)，證明了紫蘇具有較好的修復(fù)效果。然而作為植物修復(fù)的重要組成部分，重金屬富集植物生物質(zhì)的處理被認(rèn)為是制約其商業(yè)化應(yīng)用的重要因素之一[3]。傳統(tǒng)的處置技術(shù)不但造成資源的浪費(fèi)，而且容易引起二次污染。

活性炭被稱為“萬能吸附劑”[4]，因其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，除了環(huán)保領(lǐng)域外，活性炭還被廣泛應(yīng)用于食品[5]、農(nóng)業(yè)[6]、化工[7]、醫(yī)藥[8]等領(lǐng)域。近年來，因?yàn)槟茉次C(jī)及亂砍濫伐日益嚴(yán)重，傳統(tǒng)活性炭的制備原料嚴(yán)重缺乏，尋求新的替代品已成為研究熱點(diǎn)。一些生物質(zhì)材料，包括木屑、稻稈、農(nóng)林剩余物等被用于活性炭的制備。羅登來等利用檸條制備出達(dá)到國(guó)家一級(jí)品指標(biāo)的凈水用活性炭[9]；張浩等以廢棄核桃殼作為原料制備出多孔活性炭，結(jié)構(gòu)以中孔為主，比表面積為1 662 m2/g，碘值和亞甲基藍(lán)值均達(dá)到國(guó)家優(yōu)質(zhì)活性炭標(biāo)準(zhǔn)[10]。選用不同原料和工藝制得活性炭的性能存在較大的差異。目前，活性炭的制備方法主要有物理和化學(xué)活化法[11]。其中磷酸活化法具有污染少、活化溫度低等優(yōu)點(diǎn)[12]，是目前制備活性炭最常用的方法。Puziy等采用磷酸活化法制備活性炭，發(fā)現(xiàn)磷酸基是吸附重金屬離子的重要基團(tuán)，具有陽(yáng)離子交換劑功能，可用于重金屬離子的吸附[13]。李坤權(quán)等對(duì)棉稈基生物質(zhì)在600 ℃下活化90 min制備出富含微中孔和含氧酸官能團(tuán)的活性炭，并用于鉛離子(Pb2+)和對(duì)硝基苯胺的吸附，吸附性能高于商業(yè)活性炭[14]。目前還未見報(bào)道利用重金屬超富集植物紫蘇為原料制備活性炭。

本研究以紫蘇為原料，采用磷酸活化法制備孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭，通過單因素試驗(yàn)考察磷酸溶液濃度、浸漬比(純磷酸與干燥紫蘇的質(zhì)量比)、活化溫度及活化時(shí)間4個(gè)因素對(duì)紫蘇活性炭吸附性能的影響，并采用正交試驗(yàn)法對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。以紫蘇活性炭的碘值和亞甲基藍(lán)值來表征活性炭的吸附性能，并采用物理吸附儀、掃描電鏡和紅外光譜儀等儀器對(duì)活性炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面形貌及表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。使用重金屬超富集植物紫蘇制備活性炭，既緩解了活性炭原料緊張的問題，又解決了重金屬超富集植物的資源化處理問題，以期為拓展活性炭制備的原料以及綜合高效利用重金屬超富集植物提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

主要原料：紫蘇，栽培于福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院玻璃房試驗(yàn)田。

主要試劑：磷酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、亞甲基藍(lán)、重鉻酸鉀、可溶性淀粉、硫酸、鹽酸。以上試劑均為市售分析純產(chǎn)品，試驗(yàn)用水為去離子水。

主要儀器：箱式電阻爐(KSL-1100X-L，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；三站全功能型多用氣體吸附儀(3Flex，美國(guó)麥克公司)；傅里葉紅外變換光譜儀(AVATAR 370，美國(guó)尼高力公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800，日本日立公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 磷酸法紫蘇活性炭的制備 將收集到的紫蘇洗凈、烘干、粉碎后過60目篩，稱取干燥的紫蘇粉末，按照一定的浸漬比加入一定濃度的磷酸溶液，攪拌均勻后于室溫下浸漬24 h，移入瓷坩堝內(nèi)，置于箱式電阻爐中，以5 ℃/min的升溫速率加熱至所需溫度，保溫一定時(shí)間。待產(chǎn)物冷卻后分別用鹽酸和去離子水洗至中性，120 ℃下干燥12 h，研磨后過200目篩，得到的紫蘇活性炭記為PFAC。

1.2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì) (1)單因素試驗(yàn)，本研究選取磷酸濃度、活化溫度、活化時(shí)間、浸漬比4個(gè)單因素，以碘和亞甲基藍(lán)吸附值為主要指標(biāo)進(jìn)行單因素試驗(yàn)。根據(jù)GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》[15]和GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定》[16]測(cè)定活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值。(2)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，根據(jù)單因素試驗(yàn)得到的結(jié)果進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，取A(磷酸濃度，%)，B(浸漬比，%)，C(活化溫度，℃)，D(活化時(shí)間，min)4個(gè)因素，每個(gè)因素選取3個(gè)水平，選用L9(34)正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，各因素及水平如表1所示。

表1 因素水平設(shè)計(jì)

1.2.3 活性炭的表征 采用麥克公司生產(chǎn)的3Flex三站全功能型多用氣體吸附儀測(cè)定活性炭樣品在77 K下的氮?dú)馕摳降葴鼐€，并由此分析活性炭的比表面積、孔容積及孔徑分布特征。采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)活性炭樣品的表面形貌進(jìn)行觀察，活性炭的表面官能團(tuán)采用美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的AVATAR 370型傅里葉紅外變換光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素條件對(duì)紫蘇基活性炭吸附性能的影響

2.1.1 磷酸濃度對(duì)活性炭吸附性能的影響 以浸漬比150%、活化溫度400 ℃、活化時(shí)間100 min為條件，考察濃度為50%、60%、70%、80%的磷酸溶液對(duì)所制PFAC的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的差異。由圖1可知，隨著磷酸濃度的增大，PFAC的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值都呈先增后降的趨勢(shì)。從碘吸附值曲線來看，當(dāng)磷酸濃度在60%以下時(shí)，碘吸附值隨著磷酸濃度的增加而增加。根據(jù)化學(xué)活化法的原理，活性炭上的孔隙結(jié)構(gòu)主要是活化劑被洗去后留下的空隙產(chǎn)生的[17]。固定浸漬比，當(dāng)濃度較低時(shí)，磷酸對(duì)原料浸漬不夠充分，產(chǎn)生的微孔數(shù)量較少，吸附值較低；隨著濃度的增大，磷酸對(duì)原料內(nèi)部進(jìn)行充分浸漬，產(chǎn)生的微孔數(shù)量也隨之增多；當(dāng)磷酸濃度過高時(shí)，溶液較為黏稠，流動(dòng)性差，進(jìn)入原料內(nèi)部較為困難，因此活化過程中形成的孔隙反而較少。當(dāng)磷酸濃度為60%時(shí)，PFAC的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值都處于較高的水平。

2.1.2 浸漬比對(duì)活性炭吸附性能的影響 以60%磷酸作活化劑，在400 ℃下活化100 min，測(cè)定在不同浸漬比(100%、150%、200%、250%)下所制PFAC的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值。從圖2可以看出，隨著浸漬比的增加，PFAC的碘吸附值呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，而亞甲基藍(lán)吸附值則呈先增后穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)浸漬比為200%時(shí)，二者均達(dá)到最大值。從碘吸附值曲線來看，當(dāng)浸漬比從100%增至150%時(shí)，碘吸附值增幅較小，這是因?yàn)榻n比過低時(shí)，磷酸含量太低，對(duì)原料的活化不夠完全；隨著浸漬比的增加，磷酸活化產(chǎn)生的微孔數(shù)量增多，因此碘吸附值逐漸增大；繼續(xù)提高浸漬比，過量的活化劑侵蝕原有的孔隙，使其孔徑變大，所以碘吸附值急劇下降，而此時(shí)亞甲基藍(lán)吸附值卻未明顯增加，說明在PFAC上微孔轉(zhuǎn)化成中孔與中孔轉(zhuǎn)化成大孔的數(shù)量基本保持動(dòng)態(tài)平衡。研究表明，在一定范圍內(nèi)提高浸漬比有利于PFAC吸附性能的增強(qiáng)，當(dāng)浸漬比為200%時(shí)，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值都保持在較高的水平。

2.1.3 活化溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響 活化溫度是影響活性炭吸附性能的一個(gè)重要因素。胡淑宜等研究了磷酸活化法制備活性炭的熱化學(xué)變化動(dòng)態(tài)，探討了其熱解歷程，結(jié)果表明，活化劑磷酸可以從根本上改變材料的熱解歷程，在 200 ℃ 左右產(chǎn)生蒸發(fā)、水解、催化脫水、氧化降解等反應(yīng)，炭化階段基本完成；在200～300 ℃時(shí)形成了穩(wěn)定的磷酸-炭結(jié)構(gòu)；在300～600 ℃較大范圍內(nèi)，炭材料被磷酸緩慢地氧化侵蝕，磷酸的活化作用在此溫度范圍內(nèi)作用最為明顯，當(dāng)溫度為400 ℃左右所制備出的活性炭性能較好；當(dāng)活化溫度超過 600 ℃ 之后，磷酸-炭結(jié)構(gòu)被破壞，炭物質(zhì)在沒有磷酸的保護(hù)下燒失[17]。本研究在磷酸濃度為60%、浸漬比為200%、活化時(shí)間為100 min的條件下，測(cè)定不同活化溫度(300、400、500、600 ℃)制備PFAC的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值，結(jié)果如圖3所示。PFAC的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值隨著活化溫度的變化規(guī)律與磷酸活化機(jī)制相吻合。因此， 磷酸法制備PFAC的活化溫度選擇400 ℃較合適。

2.1.4 活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響 確定了磷酸濃度、浸漬比和活化溫度等條件后，測(cè)定不同活化時(shí)間(60、100、140、180 min)所制PFAC的吸附性能，結(jié)果如圖4所示?；罨瘯r(shí)間對(duì)PFAC的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值有著不同的影響。當(dāng)活化時(shí)間為60 min時(shí)，碘吸附值較高，主要是因?yàn)樾律闪宋⒖?。隨著活化時(shí)間的增加，活性炭上已有的微孔被燒蝕，孔徑變大，從而導(dǎo)致碘吸附值降低和亞甲基藍(lán)吸附值增加。兼顧PFAC的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值，活化時(shí)間宜為60 min。

2.2 正交試驗(yàn)對(duì)紫蘇基活性炭吸附性能的影響

正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，為探究所選取的4個(gè)因素對(duì)活性炭吸附性能影響程度的大小，對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析，結(jié)果見表3。由表3可知，指標(biāo)Y1(碘吸附值)對(duì)應(yīng)的極差大小順序?yàn)镽C>RA>RB>RD，說明活化溫度對(duì)紫蘇活性炭的碘吸附值影響最大，磷酸濃度和浸漬比次之，活化時(shí)間對(duì)碘值影響較??；指標(biāo)Y2(亞甲基藍(lán)吸附值)對(duì)應(yīng)的極差大小順序?yàn)镽C>RD>RA>RB，說明活化溫度對(duì)活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值影響最大，磷酸濃度和活化時(shí)間的極差相近，說明二者對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響程度是相近的，浸漬比對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響最小。由表3可得各指標(biāo)對(duì)應(yīng)的各因素最優(yōu)水平組合：Y1為A2B2C2D1，Y2為A1B1C2D3或A1B2C2D3。對(duì)于因子A(磷酸濃度)，其對(duì)Y1，Y2的影響分別排在第2位和第3位，綜合考慮，因子A(磷酸濃度)選取A2。對(duì)于因子D(活化時(shí)間)，其對(duì)Y2的影響較大，綜合考慮，因子D選取D3。最終確定試驗(yàn)的最優(yōu)因素水平組合為A2B2C2D3，即磷酸濃度為60%，浸漬比為200%，活化溫度為400 ℃，活化時(shí)間為 80 min。在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，制備出的PFAC碘吸附值為 910 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為202.5 mg/g，與其他研究者所制備的植物基活性炭[18-19]相比，本試驗(yàn)所制備的PFAC的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值均處于較高水平。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

注：Y1表示碘吸附值，Y2表示亞甲基藍(lán)吸附值。下同。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果極差分析

2.3 磷酸法制備紫蘇活性炭的表征

2.3.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 用磷酸活化法制備的PFAC的N2吸脫附等溫線和BJH(Barrett、Joynet和Halenda的首字母組合)孔徑分布如圖6所示。可以看出該等溫線屬于Ⅳ型，說明活性炭樣品存在明顯的介孔結(jié)構(gòu)[24]。圖6中有明顯的滯后回環(huán)，表明在中孔中發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，有楔形孔和狹縫孔的孔道存在[25]。由表4可知，該活性炭的BET(BET為Brunauer、Emmett和Teller三位科學(xué)家名字首字母的組合)比表面積為1 101.26 m2/g，其中微孔比表面積為 266.280 cm2/g，總孔容積為0.89 cm3/g，微孔容積為 0.14 cm3/g。從孔徑分布圖上可以看出該活性炭含有大量 10 nm 以下的孔，通過孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)計(jì)算平均孔徑為 3.23 nm，再次證明該活性炭上的孔隙結(jié)構(gòu)以中孔為主。

2.3.3 表面形貌分析 如圖7所示。在較低的放大倍數(shù)下可以看到活性炭表面活化劑被洗去后留下的孔洞；當(dāng)放大倍數(shù)增加到3萬～6萬時(shí)，可以看到經(jīng)磷酸處理后，活性炭表面比較粗糙，凹凸不平，呈蜂窩狀，這些微小的孔隙增大了活性炭的比表面積。

3 結(jié)論

本研究對(duì)超富集植物紫蘇用磷酸法制備活性炭，并對(duì)其吸附性能進(jìn)行測(cè)定，優(yōu)化了制備工藝，為活性炭產(chǎn)業(yè)化和提高紫蘇資源化利用提供一定的理論參考。試驗(yàn)主要結(jié)論如下：

表4 最佳條件下PFAC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

正交試驗(yàn)結(jié)果表明，在磷酸濃度為60%、浸漬比為200%、活化溫度為400 ℃及活化時(shí)間為80 min的條件下，所制備的紫蘇活性炭碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別為 910 mg/g 和 202.5 mg/g，達(dá)到國(guó)家凈水用活性炭一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)磷酸活化法最佳工藝條件下制備的紫蘇活性炭進(jìn)行表征，結(jié)果表明，活性炭的BET比表面積為1 101.26 m2/g，總孔容積為0.89 cm3/g，微孔容積為0.14 cm3/g，孔隙結(jié)構(gòu)主要以中孔為主?；钚蕴勘砻娲植?，呈蜂窩狀，表面含多種含氧官能團(tuán)，說明磷酸活化法制備的活性炭有作為污染物吸附劑的潛力。