重金屬鉛的土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究進(jìn)展

葛 峰,云晶晶,徐坷坷,張明珠,許琳玥,李 焱,張愛(ài)國(guó)

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042;2.南京國(guó)環(huán)環(huán)境研究院有限公司,江蘇 南京 210042)

環(huán)境基準(zhǔn)是國(guó)際環(huán)境保護(hù)科研的前沿領(lǐng)域,也是環(huán)境化學(xué)、生物學(xué)、生物毒理學(xué)、流行病學(xué)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等多學(xué)科的綜合集成。環(huán)境基準(zhǔn)按照環(huán)境介質(zhì)的不同可分為水環(huán)境基準(zhǔn)、土壤環(huán)境基準(zhǔn)和空氣環(huán)境基準(zhǔn)。其中,土壤環(huán)境基準(zhǔn)根據(jù)保護(hù)對(duì)象的不同可以分為保護(hù)生態(tài)安全、保護(hù)人體健康、保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全等土壤環(huán)境基準(zhǔn)。土壤環(huán)境基準(zhǔn)是基于大量科學(xué)數(shù)據(jù)和研究成果,經(jīng)過(guò)一套嚴(yán)格的方法和程序推導(dǎo)出來(lái)的,是制訂土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ),也是進(jìn)行土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、環(huán)境損害鑒定評(píng)估和土壤環(huán)境管理以及制訂相關(guān)政策、法律法規(guī)的重要依據(jù),對(duì)國(guó)家環(huán)境安全和社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。國(guó)際社會(huì)已將環(huán)境基準(zhǔn)研究作為反映一個(gè)國(guó)家環(huán)境科學(xué)水平的標(biāo)志之一,歐美等國(guó)相繼根據(jù)國(guó)家環(huán)境基準(zhǔn)管理的需求發(fā)布了指導(dǎo)性土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)。

相對(duì)于發(fā)達(dá)國(guó)家,由于我國(guó)土壤環(huán)境介質(zhì)復(fù)雜多樣,土壤環(huán)境基準(zhǔn)基礎(chǔ)研究薄弱,土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂和體系建立速度相對(duì)緩慢。在生態(tài)文明建設(shè)的新時(shí)期,我國(guó)對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂范圍和修訂速度提出了更高要求,面對(duì)這一要求,開(kāi)展土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究將有效減少土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)建立及修訂過(guò)程中的工作量,大大提高我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂速度,更有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的全面系統(tǒng)管理。

1 我國(guó)已有的與土壤鉛含量相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)或?qū)t

各地根據(jù)土壤環(huán)境安全管理的需要,在過(guò)去十年內(nèi)相繼制定出臺(tái)了相關(guān)地方法規(guī)和配套技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。筆者調(diào)研了包括HJ/T 332—2006《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》[1]、HJ/T 333—2006《溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》[2]、DB11/T 656—2009《場(chǎng)地環(huán)境評(píng)價(jià)導(dǎo)則》[3]、DB11/T 811—2011《場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值》[4]、DB33/T 892—2013《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》[5]、DB44/T 1415—2014《土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值 珠江三角洲》[6]、DB50/T 723—2016《場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估篩選值》[7]、GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[8]和GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[9]等12個(gè)國(guó)內(nèi)已公布的與土壤鉛含量有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)、導(dǎo)則及土壤鉛含量篩選值,發(fā)現(xiàn)這些標(biāo)準(zhǔn)以保護(hù)人體健康為主,少部分是為了保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全,鉛的推薦值范圍為50～1 200 mg·kg-1,標(biāo)準(zhǔn)研究基于的模型和方法也各不相同。

近年來(lái),國(guó)家高度重視環(huán)境基準(zhǔn)研究,在2005年《國(guó)務(wù)院關(guān)于落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)的決定》(國(guó)發(fā)〔2005〕39號(hào))明確提出了“科學(xué)確定基準(zhǔn)”的國(guó)家目標(biāo)。2016年國(guó)務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究的重要性。我國(guó)學(xué)者在土壤環(huán)境基準(zhǔn)方面做了很多工作,但所用研究方法基本上是參考借鑒國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家,研究成果僅體現(xiàn)在發(fā)表的文獻(xiàn)、出版的書(shū)籍以及一些項(xiàng)目的研究報(bào)告中,無(wú)論是在方法的應(yīng)用上,還是在方法的適用性方面,仍有一些問(wèn)題不明確,缺乏一定的科學(xué)性,土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究的滯后已成為制約我國(guó)土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)性、環(huán)境有效管理和民生保障行動(dòng)的瓶頸[10]。

2 鉛的人體健康土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

美國(guó)在1991年就已經(jīng)開(kāi)展了土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究,是較早進(jìn)行人體健康土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究的國(guó)家。1996年美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)正式發(fā)布《土壤篩選導(dǎo)則:用戶指引》和《土壤篩選導(dǎo)則:技術(shù)背景文件》,根據(jù)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估外推得到人體健康土壤環(huán)境基準(zhǔn)值。2017年6月美國(guó)EPA發(fā)布的區(qū)域篩選值中,鉛及其化合物在住宅和公共用地方式下的篩選值為400 mg·kg-1,商業(yè)和工業(yè)用地方式下的篩選值為800 mg·kg-1。加拿大的土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究最早始于1989年,于1991年正式發(fā)布《加拿大污染場(chǎng)地環(huán)境質(zhì)量暫行基準(zhǔn)》,根據(jù)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法制定了包含26種污染物的人體健康土壤篩選質(zhì)量基準(zhǔn),1996年分別制定了保護(hù)生態(tài)和人體健康的土壤質(zhì)量指導(dǎo)值,取兩者中的最小值作為最終的綜合性土壤質(zhì)量指導(dǎo)值,并在2006年對(duì)土壤質(zhì)量指導(dǎo)值進(jìn)行更新和完善,發(fā)布了《保護(hù)環(huán)境和人體健康的土壤質(zhì)量制訂方法》,其中,住宅和公共用地方式下的鉛土壤指導(dǎo)值為140 mg·kg-1,工業(yè)和商業(yè)用地方式下的鉛土壤指導(dǎo)值為600 mg·kg-1。英國(guó)環(huán)境署在2002年根據(jù)“污染場(chǎng)地暴露評(píng)估模型”外推不同用地方式下的土壤環(huán)境基準(zhǔn)值,將其作為土壤指導(dǎo)值直接發(fā)布,并于2009年將新開(kāi)發(fā)的污染場(chǎng)地暴露評(píng)價(jià)模型及相應(yīng)軟件用于修訂和補(bǔ)充土壤質(zhì)量指導(dǎo)值。荷蘭政府在1994年對(duì)《土壤保護(hù)法》進(jìn)行了修訂,提出了基于風(fēng)險(xiǎn)的土壤目標(biāo)值和干預(yù)值,荷蘭住宅和公共用地方式下的鉛土壤目標(biāo)值為530 mg·kg-1。總體來(lái)講,歐美國(guó)家均制定了人體健康土壤環(huán)境基準(zhǔn),并且在制定人體健康土壤環(huán)境基準(zhǔn)后又先后制定了生態(tài)系統(tǒng)與水體土壤環(huán)境基準(zhǔn)值,其中,土壤環(huán)境鉛的住宅類用地指導(dǎo)值范圍為25.00～1 200.0 mg·kg-1,工商業(yè)類用地指導(dǎo)值范圍為25.00～2 500 mg·kg-1。

2.2 主要技術(shù)要點(diǎn)

2.2.1人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法主要原理是美國(guó)科學(xué)院提出的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)理念,包括危害識(shí)別、毒性分析、暴露評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。在危害識(shí)別階段,通過(guò)收集化學(xué)物質(zhì)的物理化學(xué)及流行病學(xué)資料等,分析化學(xué)物質(zhì)特性和化學(xué)物質(zhì)向環(huán)境中的排放數(shù)據(jù),認(rèn)知危險(xiǎn)的存在并確定污染物特性;在毒性分析階段,對(duì)污染物質(zhì)暴露產(chǎn)生的危害或疾病類型(致癌、非致癌)及污染物質(zhì)劑量-效應(yīng)關(guān)系進(jìn)行針對(duì)性的數(shù)據(jù)搜集與分析;在暴露評(píng)估階段,通過(guò)對(duì)不同暴露途徑下,污染物遷移和危害人體的可能性進(jìn)行分析,定量評(píng)估污染物質(zhì)的暴露量,量化暴露風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是描述和量化可能對(duì)人類健康造成危害的化學(xué)品或物理制劑潛在負(fù)面影響的過(guò)程,包括污染物的遷移途徑以及主要暴露情景和暴露模型的鑒定,最終確定污染物質(zhì)對(duì)敏感人群暴露量。

2.2.1.1風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

傳統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法是無(wú)觀測(cè)-效應(yīng)水平(NOAEL)方法,采用該方法可建立NOAEL,并通過(guò)不確定系數(shù)來(lái)解釋物種間差異和個(gè)體間差異。但該方法沒(méi)有考慮劑量-效應(yīng)曲線模型,也沒(méi)有適當(dāng)數(shù)據(jù)的變化,并且隨著樣本數(shù)量的減少NOAEL有增加趨勢(shì),使用起來(lái)有一定限制[11]。為了彌補(bǔ)NOAEL方法使用中的不足,DOURSON等[12]提出了基準(zhǔn)劑量(BMD)法,這是一種比NOAEL方法更強(qiáng)大的確定毒理學(xué)定量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估參考劑量的方法。BMD法將數(shù)學(xué)模型與研究中的所有劑量-響應(yīng)數(shù)據(jù)相匹配,加入更多的生物信息,將基準(zhǔn)劑量的下限作為可接受的人類暴露水平,加大了人體健康的保護(hù)力度,并增加了統(tǒng)計(jì)不確定性分析,BMD法已經(jīng)成為目前人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中優(yōu)先選用的方法[13]。

2.2.1.2敏感人群和評(píng)估模型的選擇

兒童對(duì)鉛的吸收效率高達(dá)30%～75%,中毒幾率遠(yuǎn)高于成年人,胎兒血腦屏障發(fā)育不全,具有鉛高通透性,這兩個(gè)時(shí)期最易受到傷害[14]；因此在研究鉛對(duì)人體健康的危害時(shí)常將孕婦和兒童作為最易受到傷害的敏感人群。

由于鉛對(duì)兒童認(rèn)知能力和神經(jīng)系統(tǒng)的強(qiáng)烈毒性,即使是低于100 μg·L-1,也會(huì)對(duì)兒童智力產(chǎn)生不良影響。人們認(rèn)為不存在允許鉛暴露量最低限值的安全水平,因此在對(duì)鉛污染毒性進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)不再采用參考劑量和參考濃度方法,轉(zhuǎn)而采用基于受體血鉛濃度水平的方法[15-16]。歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家在鉛暴露環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面運(yùn)用較為成熟的4種模型分別為O′Flaherty模型、Leggett模型(又稱ICRP模型)、綜合暴露吸收生物動(dòng)力學(xué)模型(IEUBK)和成人血鉛模型(ALM)[17]。O′Flaherty模型和Leggett模型適用于短時(shí)間的急性鉛暴露,而IEUBK模型和ALM模型適用于長(zhǎng)時(shí)間、連續(xù)的慢性鉛暴露,且IEUBK模型以兒童的行為特點(diǎn)為基礎(chǔ),構(gòu)建了多項(xiàng)自填暴露參數(shù),可以更準(zhǔn)確地計(jì)算兒童鉛暴露量和有效地預(yù)測(cè)兒童血鉛水平,目前國(guó)際上使用最廣泛的模型也是IEUBK模型和ALM模型[18]。

2.2.2生物有效性

世界各地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)大多是基于土壤污染物總量,并沒(méi)有充分考慮土壤性質(zhì)(pH、有機(jī)質(zhì)、CEC等)對(duì)生態(tài)受體吸收污染物的影響[19-20]。土壤污染物總量并不能反映其在土壤中的行為和潛在危害,其毒性在更大程度上取決于污染物在土壤中的活性和生物有效性[21]。鉛在特定介質(zhì)中的生物有效性可以用絕對(duì)生物有效性(ABA)或相對(duì)生物有效性(RBA)來(lái)表示。鉛的生物有效性是反映環(huán)境中鉛被人體吸收程度的重要參數(shù),也是影響鉛對(duì)人體健康危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要參數(shù)。在IEUBK模型中,默認(rèn)鉛在土壤中的RBA為60%[22]。

大多數(shù)污染物經(jīng)口攝入毒性值是根據(jù)毒性作用的發(fā)生與攝入污染物量之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系計(jì)算得到的；但由于動(dòng)物體內(nèi)重金屬RBA的測(cè)量相對(duì)緩慢,且價(jià)格昂貴,許多科學(xué)家都在研究開(kāi)發(fā)估算土壤或類似土壤中重金屬RBA的更快、成本更低的體外替代實(shí)驗(yàn)。美國(guó)EPA 2007年發(fā)布的OSWER 9285.7-77[23]總結(jié)了美國(guó)EPA 8區(qū)的科學(xué)家利用體內(nèi)和體外技術(shù)測(cè)量各種土壤和土壤類實(shí)驗(yàn)材料中鉛的RBA的一系列研究成果。研究結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)所用19種測(cè)試土壤的體外實(shí)驗(yàn)鉛生物有效性與體內(nèi)實(shí)驗(yàn)鉛生物有效性有良好的相關(guān)性,但結(jié)果的適用范圍還需要更多的測(cè)試土壤來(lái)補(bǔ)充;鉛的體內(nèi)RBA在不同類型土壤之間有明顯差異。因此,在進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí),條件允許的情況下建議首先開(kāi)展土壤環(huán)境中鉛體內(nèi)或體外生物有效性研究,使IEUBK模型中的RBA值進(jìn)一步精確化。

2.3 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

ALM模型主要用于滿足對(duì)非居住區(qū)暴露環(huán)境下成人血鉛風(fēng)險(xiǎn)科學(xué)防御措施的實(shí)際需求。IEUBK模型運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法將環(huán)境鉛暴露和血鉛聯(lián)系起來(lái),采用暴露、吸收、生物動(dòng)力學(xué)和概率分布4個(gè)模塊預(yù)測(cè)兒童血鉛水平。國(guó)內(nèi)已有相關(guān)學(xué)者基于IEUBK模型和ALM模型進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),并公開(kāi)發(fā)表了不少基于人體健康的土壤環(huán)境基準(zhǔn)值。

張紅振等[24]收集國(guó)內(nèi)現(xiàn)有資料,采用IEUBK模型和ALM模型,基于兒童血鉛含量推導(dǎo)的居住用地土壤環(huán)境鉛基準(zhǔn)值為282 mg·kg-1,基于婦女血鉛含量推導(dǎo)的工業(yè)/商業(yè)用地土壤環(huán)境鉛基準(zhǔn)值為627 mg·kg-1,略低于美國(guó)。楊彥等[25]、李燦等[26]也都基于IEUBK模型和ALM模型分別進(jìn)行研究,推導(dǎo)的住宅區(qū)、工業(yè)區(qū)或商業(yè)區(qū)土壤鉛基準(zhǔn)值與張紅振等[24]的研究結(jié)果基本相符。徐松[27]通過(guò)比較模型預(yù)測(cè)值和觀察值之間的差異,發(fā)現(xiàn)IEUBK模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間存在一定差異,提示該模型在我國(guó)廣泛應(yīng)用之前需要通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)來(lái)優(yōu)化模型和本土化模型參數(shù)。

我國(guó)學(xué)者所報(bào)道的IEUBK模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際觀測(cè)值之間存在差異主要有兩個(gè)原因:模型外部參數(shù)的選取和模型內(nèi)部參數(shù)的選取。模型外部參數(shù):由于我國(guó)尚未建立標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)體系,模型預(yù)測(cè)所需要的相關(guān)參數(shù)只能根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)或EPA提供的模型默認(rèn)參數(shù)來(lái)計(jì)算。模型內(nèi)部參數(shù):由于我國(guó)兒童環(huán)境暴露參數(shù)基礎(chǔ)研究相對(duì)薄弱,IEUBK模型的生物動(dòng)力學(xué)部分主要以歐美兒童的生理數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),循環(huán)運(yùn)算綜合得出兒童血鉛含量。對(duì)模型參數(shù)的敏感性分析發(fā)現(xiàn),美國(guó)兒童的飲食結(jié)構(gòu)和生活習(xí)慣與我國(guó)兒童存在較大差異,我國(guó)兒童平均鉛暴露量明顯高于發(fā)達(dá)國(guó)家,且暴露場(chǎng)景與歐美發(fā)達(dá)國(guó)家有明顯不同。美國(guó)兒童鉛暴露主要來(lái)源于室內(nèi)空氣和地板灰塵[28],而我國(guó)兒童每天由手-口接觸攝入的土壤鉛量>灰塵鉛量>吸入空氣鉛量[29];我國(guó)兒童每日飲食攝入鉛量的估計(jì)值(10～25 μg·d-1)與歐美發(fā)達(dá)國(guó)家(2～7 μg·d-1)[30]相比也有較大差異。以上問(wèn)題限制了模型在我國(guó)的推廣應(yīng)用,目前我國(guó)學(xué)者對(duì)IEUBK模型和ALM模型的研究仍處于模型的優(yōu)化和模型參數(shù)本土化階段。

3 鉛的生態(tài)安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究現(xiàn)狀

3.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

保護(hù)生態(tài)受體土壤環(huán)境基準(zhǔn)旨在保護(hù)土壤中或與土壤相關(guān)的生態(tài)受體(如植物/作物、土壤無(wú)脊椎動(dòng)物、土壤微生物活性和代謝過(guò)程、野生動(dòng)物等)不會(huì)因暴露于土壤污染物而產(chǎn)生顯著的健康風(fēng)險(xiǎn)[31]。制定生態(tài)安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)主要包括文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的收集和評(píng)價(jià)、數(shù)據(jù)的選擇、土壤生態(tài)基準(zhǔn)的計(jì)算和基準(zhǔn)值的驗(yàn)證4個(gè)部分[10]。雖然基準(zhǔn)值制定步驟基本類似,但是不同國(guó)家在制定基準(zhǔn)時(shí)所關(guān)注的生態(tài)受體、文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的篩選原則、測(cè)試的終點(diǎn)、生態(tài)毒性數(shù)據(jù)庫(kù)、保護(hù)的水平和數(shù)據(jù)外推使用的具體方法不同,得出的生態(tài)基準(zhǔn)值相差較大,甚至達(dá)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)上的差異。

美國(guó)EPA在2003年以植物、土壤無(wú)脊椎動(dòng)物、哺乳動(dòng)物和鳥(niǎo)類為生態(tài)受體,推導(dǎo)植物和土壤無(wú)脊椎動(dòng)物的直接暴露途徑的風(fēng)險(xiǎn)閾值,鳥(niǎo)類、哺乳動(dòng)物食物鏈暴露途徑的風(fēng)險(xiǎn)閾值,取兩者中的低值作為土壤生態(tài)篩選值,其中,鉛生態(tài)篩選值為11 mg·kg-1。英國(guó)基于物種敏感性分布法(SSD),以保護(hù)生態(tài)物種和重要生態(tài)功能為目的推導(dǎo)的基于生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的鉛土壤篩選值為167.9 mg·kg-1。加拿大環(huán)境部長(zhǎng)委員會(huì)在1996年制訂了《保護(hù)生態(tài)的土壤質(zhì)量指導(dǎo)值》(2006年修訂),考慮了包括土壤接觸、攝入等11個(gè)暴露途徑,以每種土地利用方式下所有暴露途徑的土壤質(zhì)量指導(dǎo)值的最小值作為該種土地利用的保護(hù)生態(tài)環(huán)境的土壤質(zhì)量指導(dǎo)值,其中,鉛的土壤指導(dǎo)值推薦為70 mg·kg-1。荷蘭住房、空間規(guī)劃和環(huán)境部應(yīng)用基于風(fēng)險(xiǎn)的方法建立了基準(zhǔn)土壤〔w(有機(jī)質(zhì))和w(黏粒)分別為10%和25%〕,利用SSD法選擇95%的物種保護(hù)水平作為目標(biāo)值,以50%的生態(tài)物種和微生物過(guò)程受到影響作為干預(yù)值,鉛的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)臨界干預(yù)值推薦為540 mg·kg-1。德國(guó)、丹麥、西班牙、瑞典和比利時(shí)等10多個(gè)國(guó)家已經(jīng)制定或正在制定土壤生態(tài)基準(zhǔn)值[32]。

3.2 主要技術(shù)要點(diǎn)

3.2.1關(guān)注的主要問(wèn)題

構(gòu)建生態(tài)安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)值所關(guān)注的問(wèn)題主要有以下幾點(diǎn)[33]:(1)篩選值的功能定位:篩選值功能定位主要由國(guó)家政策決定,大部分國(guó)家的篩選值僅用于污染物篩選,也有少數(shù)國(guó)家的篩選值是為了防止土地將來(lái)發(fā)生污染而制定的。(2)生態(tài)系統(tǒng)的保護(hù)水平:不同國(guó)家根據(jù)國(guó)情和國(guó)家環(huán)境管理政策的需要設(shè)置生態(tài)保護(hù)水平。(3)物種的代表性:目前國(guó)際上應(yīng)用比較廣泛的生物實(shí)驗(yàn)方法涉及的物種主要包括土壤無(wú)脊椎動(dòng)物(蚯蚓、線蚓、線蟲(chóng)和昆蟲(chóng))、植物、土壤微生物及其生態(tài)過(guò)程。(4)毒性終點(diǎn)與毒性參數(shù)的選擇標(biāo)準(zhǔn):毒性終點(diǎn)與毒性參數(shù)的選擇不僅受國(guó)家政策的影響,也與數(shù)據(jù)外推方法有關(guān),大部分國(guó)家優(yōu)先選用亞致死毒性或慢性毒性數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)缺乏情況下也會(huì)考慮使用致死和急性毒性數(shù)據(jù)。(5)土壤污染物的二次毒性問(wèn)題:不同國(guó)家對(duì)土壤污染物二次毒性問(wèn)題考慮的角度各有不同,主要有4種做法。① 完全不考慮二次毒性問(wèn)題;② 除了為土壤生物構(gòu)建生態(tài)基準(zhǔn)外,使用直接毒性數(shù)據(jù)單獨(dú)為高營(yíng)養(yǎng)級(jí)陸地脊椎動(dòng)物構(gòu)建一套生態(tài)基準(zhǔn)值;③ 先使用直接的毒性數(shù)據(jù)分別推導(dǎo)保護(hù)不同生態(tài)受體的基準(zhǔn),最后再統(tǒng)一協(xié)調(diào)為一個(gè)單一的基準(zhǔn)值;④ 也有針對(duì)特定食物鏈構(gòu)建攝取模型,并將推導(dǎo)結(jié)果與土壤生物的直接接觸毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行組合,共同用于推導(dǎo)土壤生態(tài)篩選值。(6)外推方法的選擇與應(yīng)用:目前國(guó)際上普遍使用的方法主要有基于分布的方法、評(píng)價(jià)因子法和平衡分配法3種。具體使用哪種外推方法需要根據(jù)生態(tài)毒性數(shù)據(jù)所屬受體營(yíng)養(yǎng)級(jí)數(shù)量的多少、生態(tài)毒理數(shù)據(jù)的毒性終點(diǎn)等情況來(lái)選擇。(7)背景值濃度:一般情況下不考慮背景濃度,只有在根據(jù)實(shí)驗(yàn)室毒性數(shù)據(jù)推算出來(lái)的基準(zhǔn)值低于背景濃度時(shí)才會(huì)考慮背景濃度。通常是直接將背景值作為基準(zhǔn)值,也可以采用效應(yīng)數(shù)據(jù)外推結(jié)合額外添加土壤背景值的方法構(gòu)建鉛的土壤生態(tài)基準(zhǔn)值。(8)土壤性質(zhì)變異與污染物生物有效性:土壤中污染物尤其是重金屬對(duì)生物毒性的大小取決于其生物有效性[34],土壤理化性質(zhì)是影響生物有效性的關(guān)鍵因素;各國(guó)在處理土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生的差異時(shí)采用的方法不同,歐盟委員會(huì)和荷蘭采用標(biāo)準(zhǔn)土壤法,也有許多國(guó)家直接將污染物的生物有效性假定為100%,但這樣制定出來(lái)的基準(zhǔn)值往往比較保守。

3.2.2毒性數(shù)據(jù)的外推

毒性數(shù)據(jù)外推過(guò)程是制訂土壤生態(tài)基準(zhǔn)值的重要步驟,外推方法包括基于分布的方法、評(píng)價(jià)因子法和平衡分配法3種,根據(jù)數(shù)據(jù)量的不同選擇不同的外推方法。

當(dāng)有足夠的毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)〔通常指有10～15個(gè)以上,包含至少8個(gè)不同生物種類的無(wú)可觀察效應(yīng)濃度(NOEC)〕可采用基于分布的方法。該方法是目前國(guó)際上最受歡迎的方法,既充分利用了現(xiàn)有的毒性數(shù)據(jù),又可用于計(jì)算特定效應(yīng)值的置信范圍,也便于評(píng)估人員快速識(shí)別最為敏感的物種?；诜植嫉姆椒ㄓ址譃榕判蚍植挤ê蚐SD法。排序分布法是將在污染土壤上觀測(cè)到的生物受體最低效應(yīng)濃度(LOECs)按從小到大的順序排列,然后以人為確定的百分位(如10%)所在的濃度作為預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度。SSD方法假設(shè)從整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)中隨機(jī)選取物種并獲得毒性數(shù)據(jù),且假設(shè)生態(tài)系統(tǒng)中不同物種的毒性數(shù)據(jù)符合一定概率函數(shù)(即物種敏感度分布)。SSD方法采用統(tǒng)計(jì)方法,不需要采用最保守估計(jì)和人為設(shè)定安全因子的方法,而且可以對(duì)所估計(jì)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行不確定性分析,并給出一個(gè)不可接受生態(tài)效應(yīng)發(fā)生的概率范圍。SSD方法已經(jīng)被多個(gè)國(guó)家和生態(tài)機(jī)構(gòu)確立為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的主要方法。

若毒性數(shù)據(jù)的生物種類和營(yíng)養(yǎng)級(jí)別單一,且數(shù)據(jù)量不足10個(gè),可以采用半數(shù)致死濃度(LC50)或50%效應(yīng)濃度(EC50)或NOEC除以評(píng)價(jià)因子(AF)的方法獲得預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度。評(píng)價(jià)因子法較為簡(jiǎn)單,瑞典和挪威在制訂土壤生態(tài)基準(zhǔn)時(shí)應(yīng)用的就是此方法。評(píng)價(jià)因子法并不是完全基于生態(tài)毒理學(xué)的研究結(jié)果,而是基于預(yù)防原則并結(jié)合數(shù)學(xué)方法,且陸地生態(tài)系統(tǒng)的AF值是完全從水生態(tài)系統(tǒng)中借用的,因此存在著很大的不確定性。評(píng)價(jià)因子法的特點(diǎn)是方法和過(guò)程比較透明,使用歷史比較長(zhǎng),相對(duì)比較成熟;其最大的缺點(diǎn)是評(píng)價(jià)因子的選擇比較粗放,有效性驗(yàn)證困難。

平衡分配法是在陸地毒性數(shù)據(jù)嚴(yán)重或完全缺失的情況下運(yùn)用水質(zhì)質(zhì)量基準(zhǔn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)土壤環(huán)境基準(zhǔn)的方法。該方法假定污染物只通過(guò)土壤孔隙水暴露,按照污染物在土壤固體和土壤孔隙水之間的平衡分配理論進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換后建立土壤生態(tài)基準(zhǔn)值,主要應(yīng)用于非極性/疏水性有機(jī)物的沉積物土壤環(huán)境基準(zhǔn)的推導(dǎo)和制訂。該方法并不能代表土壤污染物的真實(shí)暴露情景,是在不得已的情況下(僅掌握水生生態(tài)毒性數(shù)據(jù))才會(huì)采用的方法。

3.3 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國(guó)在生態(tài)安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)方面已有一些研究,但主要集中于不同場(chǎng)地鉛污染調(diào)查與污染等級(jí)評(píng)價(jià)研究,土壤重金屬污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的理論與技術(shù)研究相對(duì)薄弱,針對(duì)我國(guó)土壤類型開(kāi)展的較為系統(tǒng)的土壤生態(tài)毒理學(xué)研究更少。近年來(lái),我國(guó)學(xué)者在污染土壤的生態(tài)毒理方面的研究不斷深入,并努力嘗試制定生態(tài)安全鉛土壤環(huán)境基準(zhǔn)[35]。

李波等[36]通過(guò)廣泛采集17種代表性的中國(guó)土壤及不同靈敏性的測(cè)試生物進(jìn)行了規(guī)范的生物測(cè)試,獲得了大量可靠的毒理學(xué)數(shù)據(jù)。陳蘇等[37]通過(guò)研究鉛脅迫對(duì)土壤脲酶活性的影響,確定了土壤脲酶在不同抑制率條件下鉛的土壤環(huán)境基準(zhǔn)值。王曉南等[38]通過(guò)生態(tài)毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)和搜集本土物種文獻(xiàn)數(shù)據(jù),基于SSD法計(jì)算保定潮土中保護(hù)陸生植物、無(wú)脊椎動(dòng)物鉛的土壤環(huán)境基準(zhǔn)值范圍為31.7～158.3 mg·kg-1。鄭麗萍等[32]收集了包括植物、動(dòng)物和微生物在內(nèi)的27個(gè)物種的生態(tài)毒性數(shù)據(jù)〔毒性終點(diǎn)為NOEC或10%效應(yīng)濃度(EC10)〕,通過(guò)SSD法外推基于95%保護(hù)水平的鉛的土壤環(huán)境基準(zhǔn)值為80.5 mg·kg-1。與其他國(guó)家相比,我國(guó)研究者推算的保護(hù)生態(tài)的重金屬鉛土壤環(huán)境基準(zhǔn)值高于美國(guó)的生態(tài)篩選值,與加拿大的土壤指導(dǎo)值最為接近,比荷蘭的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值更為保守,總體來(lái)說(shuō)處于中等偏保守水平。

4 鉛的農(nóng)產(chǎn)品安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究現(xiàn)狀

4.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

農(nóng)產(chǎn)品安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)是以保障食用農(nóng)產(chǎn)品安全為目的制定的土壤環(huán)境基準(zhǔn)。雖然很多發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)在制定人體健康和生態(tài)安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)時(shí)都考慮了不同用地方式,但是基于農(nóng)業(yè)用地或類似用地方式的土壤環(huán)境基準(zhǔn)的研究不多。調(diào)研國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家制訂土壤環(huán)境基準(zhǔn)現(xiàn)狀發(fā)現(xiàn),美國(guó)、英國(guó)和加拿大并沒(méi)有單獨(dú)制定農(nóng)產(chǎn)品安全土壤環(huán)境基準(zhǔn),而是在制定土壤環(huán)境基準(zhǔn)時(shí)考慮了農(nóng)產(chǎn)品暴露途徑或增加農(nóng)業(yè)用地方式。

4.2 主要技術(shù)要點(diǎn)

推導(dǎo)農(nóng)產(chǎn)品安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)的技術(shù)關(guān)鍵是進(jìn)行老化歸一化、土壤性質(zhì)歸一化以及毒性數(shù)據(jù)的外推。(1)理想情況下,推導(dǎo)土壤污染物環(huán)境基準(zhǔn)應(yīng)建立在具有不同土壤性質(zhì)以及一系列污染物濃度范圍的田間實(shí)際污染土壤基礎(chǔ)上,但現(xiàn)實(shí)中幾乎不可能[39]。因此,科學(xué)家們通常應(yīng)用外源添加污染物的方法推導(dǎo)土壤污染物環(huán)境基準(zhǔn)[40]。加入土壤中的污染物生物有效性會(huì)因擴(kuò)散、成核/沉淀及與土壤中固相成分形成配合物、分解等過(guò)程而顯著降低[41],因此,需要利用老化模型將不同來(lái)源的土壤污染物富集數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化,以便將從實(shí)驗(yàn)室獲得的結(jié)果外推到田間條件,將實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的短期實(shí)驗(yàn)結(jié)果校正到一定老化時(shí)間的值。(2)建立不同食用作物對(duì)各污染物的富集系數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)是推導(dǎo)農(nóng)產(chǎn)品安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)值的技術(shù)關(guān)鍵。作物對(duì)污染物的吸收富集除了與該污染物在土壤中的含量及其對(duì)作物的有效性有關(guān)外[42],還與作物種類及土壤性質(zhì)等因素有關(guān)[43]。在土壤環(huán)境基準(zhǔn)制定過(guò)程中,需利用生物有效性預(yù)測(cè)模型對(duì)來(lái)自于不同土壤性質(zhì)的富集數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化,以消除土壤性質(zhì)差異所引起的污染物毒性差異,提高土壤環(huán)境基準(zhǔn)的準(zhǔn)確性。一元回歸對(duì)數(shù)線性模型在用于預(yù)測(cè)土壤農(nóng)作物中污染物含量時(shí)只涉及土壤中污染物總量,不涉及土壤性質(zhì)[44-45];張紅振等[46]在前述研究的基礎(chǔ)上增加了土壤pH值,建立多元回歸模型,該模型具有更好的預(yù)測(cè)能力;BRUS等[47]通過(guò)簡(jiǎn)化土壤性質(zhì)與富集系數(shù)間的關(guān)系,運(yùn)用多元線性回歸模型將富集系數(shù)與顯著影響作物對(duì)污染物吸收的因子(土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量)等進(jìn)行線性回歸分析并建立經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?依據(jù)土壤性質(zhì)較好地預(yù)測(cè)了污染物的富集系數(shù),并通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)包含多種土壤性質(zhì)的回歸模型的預(yù)測(cè)精確度更高;BRUS等[47]利用多元回歸分析建立的Freundlich擴(kuò)展方程適用性強(qiáng),并可將基于某種作物的富集系數(shù)模型外推到其他農(nóng)作物,是目前最為優(yōu)化的生物有效性模型。(3)毒性數(shù)據(jù)的外推方法與生態(tài)安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)毒性數(shù)據(jù)外推方法相似,運(yùn)用的主要方法是物種敏感性分布法。

4.3 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國(guó)早在20世紀(jì)80年代末和90年代初就提出了采用作物生態(tài)效應(yīng)方法、土壤環(huán)境背景值方法和食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)反推法開(kāi)展土壤環(huán)境質(zhì)量的賦值研究。重金屬通過(guò)污染土壤進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品并不斷積累,最終由食物鏈進(jìn)入人體,危害人體健康。近期出現(xiàn)的土壤鉛含量不超標(biāo)而農(nóng)產(chǎn)品鉛含量嚴(yán)重超標(biāo)的情況,表明現(xiàn)行的土壤鉛含量標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)不能有效保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全,需要更深入地研究土壤環(huán)境中重金屬鉛對(duì)農(nóng)產(chǎn)品安全的影響,進(jìn)一步從農(nóng)產(chǎn)品安全角度出發(fā)制訂農(nóng)產(chǎn)品安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)[48]。

我國(guó)在農(nóng)作物吸收富集土壤污染物的研究中,逐漸積累了一批基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和資料。MA等[41]研究推導(dǎo)了銅在歐洲土壤的老化效應(yīng),在老化模型研究中利用同位素稀釋技術(shù)確定添加到土壤中外源重金屬經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間老化后的活性變化,獲得了以老化時(shí)間和土壤pH為參數(shù)的老化因子計(jì)算模型,并將其成功應(yīng)用于土壤鋅、鎳[49]和鈷[50]的老化研究。宋靜等[51]以植物、微生物和土壤動(dòng)物(蚯蚓、跳蟲(chóng)等)為關(guān)注受體,開(kāi)展典型污染物的室內(nèi)和田間毒性試驗(yàn),獲取污染物劑量-效應(yīng)關(guān)系,并嘗試采用生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法推導(dǎo)典型區(qū)域農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn);王小慶[52]基于SSD法并結(jié)合銅和鎳的毒性預(yù)測(cè)模型,利用來(lái)源于中國(guó)土壤的銅、鎳毒理學(xué)數(shù)據(jù),推導(dǎo)出中國(guó)農(nóng)田土壤銅和鎳的生態(tài)閾值。但目前我國(guó)農(nóng)作物的污染物生物富集數(shù)據(jù)積累不全,阻礙了重金屬鉛農(nóng)產(chǎn)品安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)的發(fā)展進(jìn)程。

5 展望

我國(guó)土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究起步較晚,在制訂土壤環(huán)境基準(zhǔn)時(shí)應(yīng)在借鑒國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家先進(jìn)的研究思路基礎(chǔ)上,從我國(guó)的實(shí)際國(guó)情出發(fā)開(kāi)展土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究。土壤環(huán)境基準(zhǔn)是在土壤環(huán)境背景值、污染現(xiàn)狀和生態(tài)毒理學(xué)數(shù)據(jù)等一系列研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行的;目前全國(guó)土壤污染詳查已經(jīng)啟動(dòng),但系統(tǒng)的重金屬鉛的生態(tài)毒理學(xué)數(shù)據(jù)比較缺乏。基于我國(guó)土壤環(huán)境鉛污染危害狀況和環(huán)境基準(zhǔn)研究現(xiàn)狀,針對(duì)今后的土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究提出以下建議:

雖然國(guó)內(nèi)已有相關(guān)兒童暴露數(shù)據(jù)研究,但這些研究大都是區(qū)域性的,代表性不足,而我國(guó)地域廣闊,地理、生活飲食差異較大,我國(guó)亟需開(kāi)展全國(guó)范圍內(nèi)環(huán)境鉛暴露與兒童血鉛含量相互關(guān)系研究,逐步積累我國(guó)居民的暴露參數(shù)數(shù)據(jù)資料,完善我國(guó)不同地域兒童暴露參數(shù),將模型和相關(guān)參數(shù)進(jìn)行本土化。污染物在不同類型土壤中的毒性與生物有效性差異明顯,因此,基于我國(guó)本土模式生物和土壤類型,采用標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)毒性測(cè)試方法獲得有效毒性數(shù)據(jù),是開(kāi)展我國(guó)生態(tài)安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究的基礎(chǔ)。制定農(nóng)產(chǎn)品安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)需從污染物在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移富集特點(diǎn)出發(fā),建立不同食用作物對(duì)各污染物的富集系數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù),通過(guò)估算人類食用農(nóng)產(chǎn)品的污染物攝取劑量或食品安全標(biāo)準(zhǔn),充分考慮土壤性質(zhì)、污染物生物有效性和農(nóng)作物品種等差異性,建立農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤環(huán)境基準(zhǔn)。