紫外輻照對絲素蛋白結(jié)構(gòu)的影響及真絲抗紫外整理

王琳 王平 余圓圓 袁久剛 王強

摘要： 真絲纖維光穩(wěn)定性較差，易發(fā)生黃變。文章選用絲素溶液和真絲織物，考察了紫外輻照對絲素蛋白和真絲纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響;應用納米TiO2抗紫外整理劑對真絲織物進行抗紫外整理，并評價了整理效果。結(jié)果表明，延長紫外輻照時間，絲素蛋白溶液色深增加，絲素相對分子質(zhì)量增加，其原因可能與絲素中酪氨酸酚羥基氧化成醌類物質(zhì)，絲素蛋白發(fā)生交聯(lián)相關(guān)。優(yōu)化后真絲織物抗紫外整理工藝如下：納米TiO2整理劑4%，軋余率90%，焙烘溫度130℃，時間80s。經(jīng)上述整理后真絲織物UPF值達到50+，明顯優(yōu)于空白樣，紫外老化測試中整理織物的黃度較低，強力下降也較少。

關(guān)鍵詞： 真絲織物;絲素蛋白;紫外輻照;納米TiO2;抗紫外整理

中圖分類號： TS195.644 ? 文獻標志碼： A ? 文章編號： 1001-7003（2019）05-0008-06 ? ?引用頁碼： 051102

Abstract： Silk fibers exhibit unsatisfactory light stability and easily cause yellowing in air. In this paper， fibroin solution and silk fabric were chosen to investigate the effects of ultraviolet （UV） irradiation on the structure and the performances of silk fibroin and silk fabric. Meanwhile， anti-UV finishing of silk fabric was carried out by using a nano-TiO2 finishing agent， and the finishing effect was evaluated. The results revealed that extending UV irradiation time led to the increase in color depth of silk fibroin solution and the molecular weight of fibroin. The possible reason was that tyrosine phenolic hydroxyl group in fibroin was oxidized to quinone substances， and cross-linking happened to fibroin. After optimization， anti-UV finishing process of silk fabric is as below： nano-TiO2 finishing agent 4%， pickup 90%， baking temperature 130℃， time 80s. After the anti-UV finishing， the obtained UPF value of the silk fabric reached 50+， which was noticeably higher than that of the blank sample. Furthermore， the yellow value and strength loss for the finished silk fabric were also much lower compared to those of the blank sample.

Key words： silk fabric; silk fibroin; ultraviolet （UV） irradiation; nano-TiO2; anti-UV finishing

絲素蛋白約占蠶絲纖維組分的80%，主要由甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、酪氨酸等18種氨基酸組成，真絲在濕加工、穿著與儲存過程中，易受到空氣和紫外線影響而發(fā)生黃變[1-2]，其原因可能與絲素蛋白分子在紫外線、水分及氧氣條件下，產(chǎn)生自由基，再與氧氣作用進行光氧化反應生成泛黃基團相關(guān)。日光中引起黃變的紫外線波長主要在200～331nm，而絲素分子中的芳香類氨基酸的紫外吸收光譜在250～300nm，因此這類氨基酸能吸收紫外波長引起泛黃[3-4]。目前，真絲抗紫外整理方法較多，一般是借助于浸軋烘焙、涂層或軋堆法等，將紫外線屏蔽劑施加在真絲纖維表面，通過反射、吸收等方法增加絲織物的抗紫外效果。納米TiO2是金屬鈦的一種氧化物，其結(jié)構(gòu)中Ti—O鍵的不平衡使其分子極性很強，表面容易吸附水分子并極化發(fā)生解離，具有超親水性作用[5];與此同時，納米TiO2也是一種優(yōu)良的無機類紫外屏蔽劑，對紫外線中的UVA和UVB都有屏蔽作用（UVA為320～400nm近紫外線，UVB為280～320nm遠紫外線[6]），因此納米TiO2可應用于真絲織物抗紫外整理。

本文制備了絲素蛋白溶液，考察了紫外輻照對絲素蛋白溶液的色外觀、絲素蛋白氨基酸組成、相對分子質(zhì)量的影響，探究了紫外輻照與絲素分子結(jié)構(gòu)變化的相關(guān)性。在此基礎(chǔ)上，進行了真絲織物納米TiO2抗紫外整理加工，并對比考察了真絲織物紫外老化后的性能，對真絲抗紫外整理加工具有借鑒意義。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

平方米質(zhì)量90g/m2真絲綢電力紡（鑫緣繭絲綢集團有限公司），固含量20%納米TiO2（鈦唐納米科技有限公司），純度96%多肽GYAGSDAGYA（鄭州派和泰德醫(yī)藥科技有限公司），無水乙醇（分析純）、無水氯化鈣、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.1.2 儀 器

03-II型紫外交聯(lián)儀（新芝生物科技股份有限公司），QUV紫外老化試驗機（美國Q-LAB公司），ALLIANCE E2695高效液相色譜儀（沃特世科技（上海）有限公司），Agilent 1100系列HPLC系統(tǒng)（安捷倫科技（中國）有限公司），YG（B）912E紡織品防紫外性能測試儀（溫州大榮紡織儀器公司），Color i5分光光度計（愛色麗（上海）色彩科技有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 絲素溶液制備

脫膠后的真絲織物加入三元體系（CaCl2 ︰CH3CH2OH ︰ H2O摩爾比1 ︰ 2 ︰ 8），在70℃攪拌3h使其溶解，過濾后在流動水中透析2h，去離子水中透析3d至電導率小于4μs/cm。以稱重法標定絲素蛋白溶液濃度，在4℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 絲素蛋白和模型肽紫外輻照處理

取10mL10g/L的絲素溶液，在03-II型紫外交聯(lián)儀內(nèi)輻照0～540min，輻照后絲素溶液標定至2g/L備測試。

配置2g/L絲素蛋白模型肽（序列GYAGSDAGYA）溶液，在03-II型紫外交聯(lián)儀內(nèi)輻照0～540min，輻照后試樣溶液標定至1.2g/L。

1.2.3 真絲抗紫外整理工藝

配制不同濃度整理液（4%、10%）→浸軋整理液（軋液率90%）→60℃烘干→焙烘（80s，溫度110、130、150℃或170℃）。

1.2.4 模擬紫外老化試驗

借助QUV紫外老化試驗機對整理后的真絲織物進行加速紫外老化試驗，以8h為1次循環(huán)，其中0～4h在60℃下以365nm紫外光輻照（功率0.71W/m2），后4h為50℃下水蒸氣冷凝過程。

1.3 分析測試方法

1.3.1 吸光度、熒光強度

取經(jīng)過不同時間紫外輻照的絲素溶液，分別測定波長400～700nm的吸光度和激發(fā)波長270nm時溶液的熒光光譜。

1.3.2 體積排阻色譜（SEC）

絲素蛋白和模型肽溶液過濾后，分別以Ultr-adrogel柱在高效液相色譜儀考察絲膠蛋白相對分子質(zhì)量變化，50mmol、pH7磷酸鹽緩沖液為洗脫液，檢測波長為280nm。

1.3.3 氨基酸分析

經(jīng)紫外輻照的絲素蛋白溶液，取樣后用5mol/L的鹽酸在110℃條件下水解24h，然后加入4.8mL氫氧化鈉調(diào)節(jié)水解液pH值定容并過濾，使用Agilent 1100系列HPLC系統(tǒng)對絲素蛋白中氨基酸進行定量分析。

1.3.4 織物UPF值及UVA值

以YG（B）912E紡織品防紫外性能測試儀測定不同織物UPF值及UVA值。

1.3.5 黃度指數(shù)（b值）

采用Color i5分光光度計測定真絲織物的色度值（L*、a*、b*），且以b值作為真絲織物的黃度指數(shù)，測色條件：光源D65，10°視場。

1.3.6 織物強力

參照GB/T3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分 斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》測定真絲織物的斷裂強力，設(shè)置隔距長度為150mm、拉伸速度為300mm/min記錄斷裂強力，取3次試驗平均值。

1.3.7 耐洗性測定

納米TiO2整理后的真絲織物分別進行0～25次水洗，每次水洗時間為15min，溫度為40℃，浴比1 ︰ 40。水洗結(jié)束后在60℃烘干，再次測定UPF值。

2 結(jié)果與分析

2.1 紫外輻照對絲素蛋白結(jié)構(gòu)和組成的影響

2.1.1 絲素蛋白溶液色外觀及吸光度變化

絲素溶液經(jīng)紫外輻照0～540min后，考察不同試樣的顏色外觀變化，結(jié)果如圖1（a）所示;測定經(jīng)不同時間輻照后絲素蛋白溶液在波長400～700nm的吸光度，結(jié)果如圖1（b）所示。

從圖1（a）可以看出，紫外輻照后絲素溶液發(fā)黃，且輻照時間越長，色深增加;圖1（b）中輻照時間增加，400～700nm內(nèi)紫外吸光度曲線呈增加的趨勢，表明絲素蛋白中源于酪氨酸、色氨酸等結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度上的氧化[7]。

2.1.2 絲素蛋白相對分子質(zhì)量和組成的變化

紫外輻照過程中，絲素溶液發(fā)生泛黃的同時，可能會伴隨絲素蛋白相對分子質(zhì)量的增大或減小。為探究紫外輻照對絲素蛋白結(jié)構(gòu)的影響，制備了樣品a～e，分別對應0、60、120、360、540min的輻照時間。考察了在214nm處不同時間條件下絲素模型肽（含絲素分子中主要氨基酸的多肽）和絲素蛋白的相對分子質(zhì)量，結(jié)果如圖2所示。

SEC圖中出峰時間越早，表明蛋白或多肽的相對分子質(zhì)量越大。圖2（a）中絲素模型肽與（b）中絲素蛋白結(jié)果有相似的變化規(guī)律，即隨著輻照時間增加，模型肽和絲素蛋白的相對分子質(zhì)量均有不同程度的增加。上述多肽和絲素蛋白相對分子質(zhì)量的增加，可歸咎于輻照中多肽或絲素分子中酪氨酸表面的酚羥基、絲氨酸中醇羥基的H產(chǎn)生了自由基或醌類活性基，這些反應活性較高的位點可進一步與氨基發(fā)生席夫堿反應，也可以通過自由基相互聚合[8]，從而使得溶液中模型肽或絲素蛋白的相對分子質(zhì)量增大。

圖3為270nm激發(fā)波長下，經(jīng)不同輻照時間，a～e樣品絲素蛋白溶液的熒光光譜，其中310nm左右為最大發(fā)射波長（與酪氨酸發(fā)射波長接近）[6]。圖3顯示，峰值大小隨紫外輻照時間增加而減小，表明酪氨酸等芳香類氨基酸在300nm左右的熒光強度減弱，即輻照過程中酪氨酸等氨基酸結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了變化。

取經(jīng)過0、120、540min紫外輻照時間紫外輻照后絲素蛋白中芳香類氨基酸的組成，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，隨著輻照時間的增加，絲素蛋白中酪氨酸和苯丙氨酸的含量都在變少，其中苯丙氨酸 含量變化最大，經(jīng)540min輻照后含量變化率達到-49.5%，酪氨酸含量變化率為-28.9%，進一步驗證了在紫外輻照過程中絲素蛋白中的酪氨酸、苯丙氨酸等在紫外輻照中結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

2.2 真絲織物納米TiO2抗紫外整理工藝

紡織品的防紫外能力可由UPF值、UVA值體現(xiàn)，UPF值越大，UVA值越小，說明織物的紫外防護能力越好[9]。本文考察不同整理劑用量條件下，焙烘溫度對真絲織物抗紫外整理效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5顯示，織物UPF值隨著整理劑質(zhì)量分數(shù)增大而增大，UVA透過率隨著整理劑質(zhì)量分數(shù)增大而減小，這是因為附著在纖維上納米粒子密度增大，從而對紫外線屏蔽作用增強，UVA通過率減小。當納米TiO2質(zhì)量分數(shù)到達4%時，不同焙烘溫度條件下的UPF值均超過50，對照GB/T18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》，表明織物具有較好抗紫外能力。在整理劑質(zhì)量分數(shù)相同條件下，焙烘溫度越高，UPF值略有增加，其原因可能與較高焙烘溫度利于整理劑中的黏合劑等在纖維表面成膜相關(guān)[10]。

將真絲織物浸軋4%納米TiO2溶液后，分別經(jīng)110℃和130℃焙烘整理，測定織物斷裂強力和織物黃度指數(shù)（b值）。結(jié)果表明，兩者斷裂強力較未整理空白樣均下降了約8%，織物黃度指數(shù)分別為6.7和7.3，處于相近水平?？紤]到130℃與110℃條件下織物強力和色度變化在可接受范圍內(nèi)，且UPF值較大，后續(xù)真絲織物整理中選擇納米TiO2質(zhì)量分數(shù)為4%、焙烘溫度為130℃。

2.3 納米TiO2整理織物紫外老化效果評價

采用質(zhì)量分數(shù)為4%納米TiO2浸軋真絲織物，130℃焙烘后與空白樣進行對照測試，考察織物的抗紫外老化效果。模擬紫外環(huán)境加速老化試驗中，老化機以8h為1次循環(huán)，循環(huán)次數(shù)定為0、1、3、6、10次（即最長時間達80h），紫外老化整理結(jié)果如圖6—圖8所示。

圖6為不同紫外老化時間下織物的UPF值與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。由圖6可見，隨著輻照循環(huán)次數(shù)的增加，未整理織物的UPF值略有增大，其原因可能有兩方面：一方面是在每一個循環(huán)過程中，輻照后水蒸氣冷凝導致纖維溶脹，纖維間空隙減小;另一方面是纖維在輻照過程中發(fā)生光化學反應，纖維發(fā)生黃變，對紫外透過率有影響，隨著色澤的加深，織物的紫外透過率也減小，UPF值增加[11]。圖6中經(jīng)4%納米TiO2整理織物經(jīng)過80h老化后，UPF值仍有50+，表明整理后真絲織物有較好的抗紫外能力。

圖7為織物的黃度指數(shù)（b值）與紫外老化循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。從圖7可以看出，隨著紫外循環(huán)次數(shù)的增加，真絲織物的b值均有不同程度的增大，表明老化中真絲纖維有不同程度氧化黃變。與空白樣相比，經(jīng)4%納米TiO2整理的織物b值增加較小，即老化過程織物的黃度指數(shù)增加較少，表明納米TiO2整理劑整理后織物的抗紫外效果較好。

由圖8可見，織物的斷裂強力均隨循環(huán)次數(shù)增加而發(fā)生不同程度下降，這與紫外輻照下真絲纖維發(fā)生氧化反應有一定相關(guān)性。對于絲素蛋白溶液而言，紫外輻照后產(chǎn)生的醌類活性基或自由基能在液相條件下與氨基反應，或發(fā)生自由基聚合，使絲素蛋白相對分子質(zhì)量增加;而真絲纖維中氧化產(chǎn)生的活性基或自由基受空間位阻影響，纖維絲素大分子間交聯(lián)或聚合的概率較小，因此紫外輻照中隨著芳香類氨基酸等發(fā)生氧化，織物強力下降。兩者相比，經(jīng)4%納米TiO2整理劑整理后織物的斷裂強度下降少于空白對照樣。

2.4 真絲織物紫外整理效果的持久性評價

為評價真絲織物抗紫外整理效果的耐久性，真絲織物經(jīng)4%納米TiO2整理后，分別進行0～25次水洗，并測定水洗后UPF值，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，水洗初始階段，真絲織物的UPF值有所下降，主要是歸咎于部分吸附在纖維表面整理劑流失所致;增加水洗次數(shù)，織物的UPF數(shù)值趨于穩(wěn)定，且水洗到25次時，UPF值仍然有70+，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗紫外效果，表明極性較強的納米TiO2在真絲纖維表面具有較好的結(jié)合牢度。

3 結(jié) 論

1）紫外輻照后絲素蛋白溶液色深增加，熒光強度和芳香類氨基酸組成的含量有不同程度下降，溶液中絲素蛋白相對分子質(zhì)量有不同程度增加，其原因可能與絲素中酪氨酸酚羥基及絲氨酸中醇羥基的H氧化成醌類活性基或自由基，引發(fā)絲素蛋白分子間交聯(lián)相關(guān)。

2）采用納米TiO2能不同程度上提升真絲織物的抗紫外效果，優(yōu)化后的工藝為：浸軋納米TiO2整理液（濃度4%、軋液率90%）→60℃烘干→焙烘（80s、130℃）。以上述工藝整理后，真絲織物UPF值為50+，耐水洗牢度好，在模擬紫外老化試驗中整理樣較空白樣具有較低的黃變和織物強力下降。

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