氨基聚合物共混改性聚乳酸超細(xì)纖維膜的制備及染料吸附性能

劉雷艮 沈忠安 林振峰

摘要： 為了提高聚乳酸超細(xì)纖維（PLA）對染料的吸附性能以制備高效染料吸附材料，將含有氨基活性基團(tuán)的雙氨基乙二醇（NH2—PEG—NH2）和殼聚糖（CS）分別與PLA共混靜電紡絲制備超細(xì)纖維膜，研究NH2—PEG—NH2和CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共混超細(xì)纖維膜的表面形貌、耐水性和染料吸附性能的影響。研究結(jié)果表明：隨著NH2—PEG—NH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，NH2—PEG—NH2/PLA共混超細(xì)纖維表面微孔結(jié)構(gòu)逐漸減少直至消失，耐水性逐漸下降，對酸性黃染料的吸附量均較小;隨著CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，CS/PLA共混超細(xì)纖維表面光滑，耐水性下降，對酸性黃的吸附量增加。當(dāng)CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12.5%時，CS/PLA共混超細(xì)纖維膜對酸性黃染料的吸附量顯著增加，為39.8mg/g。

關(guān)鍵詞： 超細(xì)纖維膜;靜電紡絲;染料吸附性能;氨基聚合物;聚乳酸

中圖分類號： TS102.6 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ? ?文章編號： 1001-7003（2019）05-0020-06 ? 引用頁碼： 051104

Abstract： In order to improve the dye absorption property of polylactic acid （PLA） porous superfine fibrous membrane so as to to prepare high-efficiency dye absorbent， porous superfine fibrous membrane was prepared with diaminoethanol（NH2—PEG—NH2） containing aminoactive group and PLA blending electrospun and with chitosan（CS） and PLA blending electrospun respectively， with a purpose of studying the impact of NH2—PEG—NH2 and CS mass fraction on surface morphology， water resistance and dye adsorption property of blending superfine fibrous membrane. Research results show that with the increase of NH2—PEG—NH2 mass fraction， the porous structure on the surface of NH2—PEG—NH2/PLA blending superfine fibre decreased gradually and disappeared finally and the water resistance degraded gradually， and the acid yellow dye adsorption capacity was always low. With the increase of CS mass fraction， the surface of CS/PLA blending superfine fibre was smooth， water resistance degraded， but acid yellow dye adsorption capacity increased. In the case that CS mass fraction reached 12.5%， the acid yellow dye adsorption capacity of CS/PLA blending superfine fibrous membrane significantly increased to 39.8mg/g.

Key words： Porous superfine fibrous membrane; electrospun; dye adsorption property; amino polymer; polylactic acid

靜電紡纖維膜特有的高孔隙率、三維貫通孔結(jié)構(gòu)、低至亞微米級孔徑尺寸和超細(xì)纖維直徑賦予其獨(dú)特的表/界面效應(yīng)，可以顯著提升其傳輸和吸附性能，是一種優(yōu)良的吸附材料和吸附劑載體材料[1-2]，使其在污水處理領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價值。但是，針對不同的吸附質(zhì)，對多孔吸附材料的表面性質(zhì)和孔徑大小有不同的需求。對于印染廢水中有毒、難降解的水溶性合成染料而言，則要求吸附材料表面含有大量活性基團(tuán)[3-4]和低達(dá)2～50nm的介孔結(jié)構(gòu)才能實(shí)現(xiàn)有效吸附[5]。因此，改變靜電紡超細(xì)纖維的表面性質(zhì)，增加并且控制超細(xì)纖維表面的多孔結(jié)構(gòu)，對提高其吸附性能具有重要意義。通過在靜電紡超細(xì)纖維表面引入氨基、胺基或羧基等活性基團(tuán)[3，6-7]，或通過高溫煅燒使靜電紡超細(xì)纖維表面產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)[8-9]，可以提高其對染料的吸附性能。近年來，采用高揮發(fā)性溶劑配置靜電紡絲溶液，利用溶劑在靜電紡絲過程中迅速揮發(fā)引起的熱致相分離、蒸汽致相分離或“breath figure”機(jī)理可以一步制備多孔超細(xì)纖維[10-11]，此種方法無需后處理或高溫煅燒，是目前制備多孔超細(xì)纖維最直接的方法。本文以PLA為紡絲高聚物，通過分別將其與含有氨基活性基團(tuán)的雙氨基乙二醇（NH2—PEG—NH2）或殼聚糖（CS）共混靜電紡絲以賦予超細(xì)纖維表面活性，從而提高其對水溶性染料的吸附性能;研究共混比例對靜電紡超細(xì)纖維表面微孔結(jié)構(gòu)及其吸附性能的影響，并探討成孔機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

重均相對分子質(zhì)量為1.0×105的PLA和重均相對分子質(zhì)量為2000的NH2—PEG—NH2（上海亞亦生物科技有限公司），低粘度CS（<200mPa·s）（阿拉丁試劑有限公司），二氯甲烷DCM（≥99%）、二甲基乙酰胺DMAC（≥99%）和甲酸（≥99%）（上?；瘜W(xué)試劑有限公司），酸性黃染料（上虞市光明化工有限公司）。

靜電紡絲設(shè)備（自制），日立S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），美譜達(dá)UV-3300紫外分光光度計（上海美譜達(dá)儀器有限公司），NicoLET 5700型紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司），HJ-6恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器廠）。

1.2 靜電紡超細(xì)纖維膜的制備

將PLA與NH2—PEG—NH2分別以質(zhì)量比為9 ︰ 1、7 ︰ 3和1 ︰ 1共混溶于質(zhì)量比為9 ︰ 1的DCM與DMAC二元溶劑中，經(jīng)磁力攪拌配置成8%的共混溶液。

先將PLA溶于DCM，經(jīng)磁力攪拌后配置成10%的PLA溶液;再將CS溶于甲酸，經(jīng)磁力攪拌后配置成2%的CS溶液;然后將配置好的PLA溶液分別以體積比為1.8 ︰ 1、1.5 ︰ 1和1.2 ︰ 1滴加到CS溶液中，經(jīng)磁力攪拌后形成PLA和CS的共混紡絲溶液。

采用自制靜電紡絲設(shè)備制備靜電紡超細(xì)纖維膜。先將上述配置的紡絲溶液注入10mL注射器內(nèi)，其前端連接9號金屬注射針頭（內(nèi)徑為0.6mm），針頭頭端與接收屏距離為10cm，接收屏表面覆蓋鋁箔，設(shè)置紡絲液流量為1.0mL/h，紡絲電壓為13～16kV，持續(xù)紡絲一段時間后在鋁箔表面接收厚度約為120μm的超細(xì)纖維膜。紡絲溫度為20～25℃，紡絲濕度為60%±5%。

1.3 測試方法

1.3.1 超細(xì)纖維膜的染料吸附量和耐水性測試

取0.2g試樣浸泡于200mL的0.1g/L酸性黃溶液中24h后取出，采用紫外分光光度計測試染液濃度，試樣經(jīng)自然晾干后放入烘箱中干燥，稱取干燥后的試樣質(zhì)量。采用纖維膜在染液中的質(zhì)量損失率來表達(dá)其耐水性，質(zhì)量損失率和纖維膜的染料吸附量分別按下式計算。

式中：η為試樣質(zhì)量損失率，%;W0為試樣原重，g;Ws為浸泡24h后試樣干燥質(zhì)量，g;qt為染料吸附量，g/g;C0為酸性黃染液初始濃度，g/L;Ct為纖維膜吸附24h后的染液質(zhì)量濃度，g/L;V0為初始染液體積，mL。

1.3.2 超細(xì)纖維膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)測試

采用掃描電子顯微鏡拍攝放大一定倍數(shù)后的纖維形態(tài)照片，利用Image-Pro Plus 6.0圖像分析軟件手動測量每一試樣的100根纖維直徑，計算測試?yán)w維直徑的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

1.3.3 超細(xì)纖維膜紅外光譜測試

先將超細(xì)纖維膜試樣剪成粉末，再用KBr制作成壓片，采用美國NicoLET 5700型紅外光譜儀對制備的試樣進(jìn)行測試分析，測試波數(shù)為400～4000cm-1，光譜分辨率為4cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 共混超細(xì)纖維形態(tài)分析

圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NH2—PEG—NH2或CS與PLA共混前驅(qū)體溶液制備的靜電紡NH2—PEG—NH2/PLA和CS/PLA超細(xì)纖維的表面形貌SEM照片，圖1（a）（b）為純PLA纖維，圖1（c）～（h）為不同共混比例的NH2—PEG—NH2/PLA超細(xì)纖維，圖1（i）～（n）為不同共混比例的CS/PLA超細(xì)纖維。由圖1可見，純PLA纖維表面分布大量微孔，當(dāng)NH2—PEG—NH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時（圖1（c）（d）），制備的共混纖維表面分布大量微孔;當(dāng)NH2—PEG—NH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時（圖1（e）（f）），制備的共混纖維表面微孔分布密度明顯降低;當(dāng)NH2—PEG—NH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時（圖1（g）（h）），制備的共混纖維表面微孔結(jié)構(gòu)消失。圖1（i）（j）為CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的CS/PLA超細(xì)纖維，圖1（k）（l）為CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CS/PLA超細(xì)纖維，圖1（m）（n）為CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的CS/PLA超細(xì)纖維。由圖1（i）～（n）可見，CS/PLA纖維表面光滑，沒有微孔結(jié)構(gòu)，并且隨著CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維之間粘連現(xiàn)象逐漸明顯。圖2為上述各類共混超細(xì)纖維的直徑分布圖。由圖2可見，隨著NH2—PEG—NH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，共混纖維直徑逐漸減小，而隨著CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，共混纖維直徑逐漸增加。 ?（a）和（b）純PLA，（c）和（d）含10% NH2—PEG—NH2的NH2—PEG—NH2/PLA，（e）和（f）含30% NH2—PEG—NH2的NH2—PEG—NH2/PLA，（g）和（h）含50% NH2—PEG—NH2的NH2—PEG—NH2/PLA，（i）和（j）含8% CS的CS/PLA，（k）和（l）含10% CS的CS/PLA，（m）和（n）含12.5% CS的CS/PLA

2.2 超細(xì)纖維成型機(jī)理

利用揮發(fā)性溶劑在靜電紡絲過程中迅速揮發(fā)形成的熱致相分離[10]和“breath figure”[11]是目前一步靜電紡絲法制備多孔超細(xì)纖維普遍認(rèn)可的成型機(jī)理。一方面，揮發(fā)性溶劑在靜電紡絲射流演化過程迅速揮發(fā)導(dǎo)致紡絲射流內(nèi)外溫度迅速下降，從而使聚合物富集相與溶劑富集相發(fā)生相分離形成由內(nèi)而外的多孔結(jié)構(gòu)，即熱致相分離成孔[10]。但是，紡絲射流是在毫秒時間內(nèi)在靜電場力牽伸作用下固化成纖維狀，導(dǎo)致射流相分離在聚合物玻璃化之前如果沒有足夠的時間來加劇相分離成孔，則易產(chǎn)生表面粗糙形貌。另一方面，靜電紡絲過程中溶劑迅速揮發(fā)使得紡絲射流表面溫度迅速下降，導(dǎo)致射流周圍水蒸氣冷凝沉積在射流表面形成水滴模板，之后隨著水滴蒸發(fā)而形成多孔結(jié)構(gòu)，即“breath figure”成孔[11]，由此機(jī)理形成的多孔結(jié)構(gòu)多分布在纖維表面。因此，溶劑的水溶性和揮發(fā)性對成孔至關(guān)重要。通常認(rèn)為與水互溶的聚合物良溶劑較難成孔，而與水互不相容的聚合物良溶劑才能形成孔結(jié)構(gòu)。溶劑的揮發(fā)性影響紡絲射流的凝固速度和射流內(nèi)外溫度梯度，從而影響熱致相分離成孔程度。

DCM不與水互溶，是PLA的良溶劑，其沸點(diǎn)低（40℃），揮發(fā)性強(qiáng)，易產(chǎn)生劇烈的熱致相分離和“breath figure”。如圖1（b）（d）所示，純PLA超細(xì)纖維和含10% NH2—PEG—NH2的NH2—PEG—NH2/PLA共混超細(xì)纖維的表面均有明顯的微孔結(jié)構(gòu)，這是熱致相分離和“breath figure”共同作用的結(jié)果。當(dāng)NH2—PEG—NH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，微孔多分布在共混超細(xì)纖維表面（圖1（f）），此時“breath figure”起主要作用。但是，NH2—PEG—NH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時，共混超細(xì)纖維表面無多孔結(jié)構(gòu)（圖1（h））。這是因?yàn)镹H2—PEG—NH2溶于水，冷凝的水滴無法在射流表面形成穩(wěn)定的致孔模板，因此，隨著NH2—PEG—NH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，孔結(jié)構(gòu)逐漸消失。而CS/PLA共混纖維表面均沒有微孔結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)椋环矫鍯S具有較強(qiáng)的親水性，不易形成穩(wěn)定的水滴模板。另一方面為了能夠完全溶解CS，CS/PLA共混溶液中DCM含量大幅降低，而DCM的揮發(fā)性遠(yuǎn)大于甲酸（沸點(diǎn)為100.8℃）的揮發(fā)性，導(dǎo)致無法產(chǎn)生急劇的熱致相分離成孔。此外，CS大分子鏈間強(qiáng)烈的氫鍵作用使其不易被靜電場力牽伸細(xì)化，導(dǎo)致纖維間形成粘連結(jié)構(gòu)，隨著CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，共混纖維的直徑增大。而當(dāng)進(jìn)一步增加CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，已經(jīng)無法順利實(shí)現(xiàn)靜電紡絲。

2.3 超細(xì)纖維膜紅外光譜分析

圖3為PLA、CS及CS/PLA超細(xì)纖維膜的FTIR圖。由圖3可見，純CS在3410cm-1附近的吸收峰是CS上—OH和—NH2間氫鍵的伸縮振動峰，1590cm-1附近為游離伯氨基特征吸收峰，在1322cm-1處為酰胺Ⅲ特征吸收峰，這說明CS脫乙酰度較高。純PLA在3502cm-1處為—OH特征吸收峰，在1755cm-1處為C═O征吸收峰。當(dāng)CS共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，共混纖維膜的FTIR圖幾乎與純PLA重合;當(dāng)CS共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%時，共混纖維膜在3400cm-1附近的—OH特征峰峰形更接近于CS上—OH和—NH2間氫鍵的伸縮振動峰，并在1590cm-1處出現(xiàn)了游離伯氨基的特征吸收峰。這說明CS共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時，采用FT-IR無法檢測到氨基，而當(dāng)CS共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12.5%時，共混纖維膜內(nèi)部含有氨基。圖4為NH2—PEG—NH2/PLA共混超細(xì)纖維膜的FT-IR圖。由圖4可見，NH2—PEG—NH2在3442cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰是—OH和—NH2間氫鍵的伸縮振動峰，在1640cm-1處是N—H變形振動吸收峰，在1350cm-1處是C—N伸縮振動峰。當(dāng)NH2—PEG—NH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，共混纖維膜的FTIR特征吸收峰與純PLA相似;當(dāng)NH2—PEG—NH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，共混纖維膜在1640cm-1處出現(xiàn)較弱的N—H變形振動吸收峰，在1350cm

-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的C—N伸縮振動峰。這說明，當(dāng)NH2—PEG—NH2共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，無法檢測到共混纖維膜內(nèi)氨基;當(dāng)NH2—PEG—NH2共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，可以檢測出共混纖維膜含有氨基。

2.4 染料吸附性能與耐水性分析

表1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH2—PEG—NH2或CS與PLA共混制備的共混纖維在染液中浸泡24h后的質(zhì)量損失率和染料吸附量。由表1可見，隨著NH2—PEG—NH2和CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，共混纖維膜的質(zhì)量損失率和染料吸附量增加，當(dāng)NH2—PEG—NH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，共混纖維膜的質(zhì)量損失率達(dá)到2112%，而染料吸附量僅為3.2mg/g;當(dāng)CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和10%時，共混纖維膜的染料吸附量均較小;而當(dāng)CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%時，共混纖維膜的染料吸附量顯著增加，為39.8mg/g。

一方面，PLA不含活性基團(tuán)，無法吸附水溶性染料，通過將含有氨基活性基團(tuán)的NH2—PEG—NH2和CS與PLA共混紡絲以賦予PLA超細(xì)纖維表面活性，從而提高其對酸性黃染料的吸附性能。NH2—PEG—NH2溶于水，CS在水中易溶脹，因此隨著這兩種含氨基聚合物的共混比例增加，制備的共混超細(xì)纖維膜耐水性逐漸降低。當(dāng)NH2—PEG—NH2含量較少時，制備的共混超細(xì)纖維膜中的NH2—PEG—NH2主要分布在纖維內(nèi)部，較少量分布在表面，并且從其紅外光譜分析中并未顯現(xiàn)氨基吸收峰，導(dǎo)致較低的染料吸附量。當(dāng)NH2—PEG—NH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，制備的共混纖維中的NH2—PEG—NH2較多分布在纖維表面，使其質(zhì)量損失率接近其共混含量，導(dǎo)致其吸附量仍然較少。而CS的水溶性較NH2—PEG—NH2差，使其質(zhì)量損失率較小，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12.5%時，制備的共混纖維中的CS較多分布在纖維表面，并且從其紅外光譜分析中可見氨基存在，從而使其吸附量顯著增加。另一方面，為了研究超細(xì)纖維表面微孔結(jié)構(gòu)對染料吸附性能的影響，選擇纖維表面具有微孔結(jié)構(gòu)的纖維膜為試樣。雖然NH2—PEG—NH2/PLA超細(xì)纖維表面具有較發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，但是其吸附量仍然較少，這與纖維表面NH2—PEG—NH2的大量溶失有關(guān)，也可能是纖維表面的微孔孔徑未能達(dá)到有效吸附酸性黃染料的孔徑范疇，而無法實(shí)現(xiàn)有效吸附。

3 結(jié) 論

1）隨著NH2—PEG—NH2的共混比例增加，制備的NH2—PEG—NH2/PLA共混纖維表面微孔分布密度逐漸減小，纖維直徑顯著減小。

2）隨著CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，制備的CS/PLA共混纖維直徑顯著增加，且纖維間粘連結(jié)構(gòu)逐漸增強(qiáng)，但是共混纖維表面光滑，無多孔結(jié)構(gòu)。

3）隨著NH2—PEG—NH2共混比例增加，獲得的NH2—PEG—NH2/PLA共混纖維膜的耐水性變差，對酸性黃染料的吸附量有所增加，但是吸附量均較小，且纖維表面微孔結(jié)構(gòu)對提高吸附量幾乎不起作用。隨著CS共混比例增加，制備的CS/PLA共混纖維膜的耐水性下降，染料吸附量增加。當(dāng)CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12.5%時，共混纖維膜對酸性黃的吸附量顯著增加，為39.8mg/g，表現(xiàn)出較優(yōu)的吸附性能。

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