介電濕潤(rùn)芯片上液滴從靜止到運(yùn)動(dòng)的機(jī)理

許曉威 孫立寧 張玉良 江海兵

1.衢州學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院,衢州,324000 2.蘇州大學(xué)機(jī)器人與微系統(tǒng)研究中心,蘇州,215021

0 引言

近年來,微流控技術(shù)隨著微制作工藝的快速發(fā)展取得了很大的突破。在微流控領(lǐng)域中利用介電濕潤(rùn)(electrowetting-on-dielectric, EWOD)機(jī)理已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。目前基于介電濕潤(rùn)機(jī)理操控液滴的技術(shù)被稱為數(shù)字微流控技術(shù)，包括從儲(chǔ)液池中生成液滴、把一個(gè)液滴分離成兩個(gè)子液滴、把兩個(gè)液滴合并成一個(gè)液滴以及液滴的運(yùn)輸四項(xiàng)基本操控[1-4]。數(shù)字微流控技術(shù)不需要微泵、微閥和微管道等復(fù)雜的機(jī)械結(jié)構(gòu)，避免了結(jié)構(gòu)復(fù)雜部件的制作和裝配、不同液體的交叉使用所造成的污染、液體堵死等現(xiàn)象。數(shù)字微流控芯片可以操控μL甚至nL級(jí)別的單個(gè)微液滴,使其在“芯片上實(shí)驗(yàn)室”(lab on a chip)中得到越來越多的應(yīng)用[5-12]。另外，數(shù)字微流控技術(shù)在光學(xué)[13]、芯片降溫[14]、傳感器[15]等領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。

數(shù)字微流控技術(shù)中液滴在電場(chǎng)的作用下經(jīng)過一系列過程而運(yùn)動(dòng)，該過程是多尺度、多階段的?？偨Y(jié)相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，研究者針對(duì)EWOD芯片上液滴從靜止到運(yùn)動(dòng)的過程和機(jī)理提出了各種假設(shè)[16-21]，而該機(jī)理至今未見系統(tǒng)的研究。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，通過理論分析、數(shù)值仿真和實(shí)驗(yàn)研究，針對(duì)液滴從靜止到運(yùn)動(dòng)的過程進(jìn)行研究。

1 介電濕潤(rùn)基本機(jī)理

數(shù)字微流控技術(shù)中常用的結(jié)構(gòu)為圖1a所示的“三明治”結(jié)構(gòu)，液滴位于上下極板之間[1,4]，施加驅(qū)動(dòng)電壓前液滴位于左右驅(qū)動(dòng)電極之上，由于上下極板表面涂有厭水層，液滴的初始接觸角θ0接近120°，液滴近似為球形。數(shù)字微流控技術(shù)操控液滴運(yùn)動(dòng)是通過給介電層下方的驅(qū)動(dòng)電極通電來實(shí)現(xiàn)的。如圖1b所示，液滴由圖1a中的近似球形形狀變成圖1b所示的不規(guī)則形狀，此時(shí)右側(cè)驅(qū)動(dòng)電極通電，液滴的大部分位于左側(cè)不加電驅(qū)動(dòng)電極之上，位于通電驅(qū)動(dòng)電極之上的液滴初始接觸角θ0減小，當(dāng)減小量足夠大時(shí)，液滴就會(huì)向通電驅(qū)動(dòng)電極的方向運(yùn)動(dòng)。按時(shí)序分別給陣列驅(qū)動(dòng)電極通電，液滴就會(huì)按照規(guī)劃好的路徑運(yùn)動(dòng)。數(shù)字微流控技術(shù)包括液滴的生成、分離、合并和運(yùn)輸四項(xiàng)基本操控[1-6]。驅(qū)動(dòng)電壓與接觸角的關(guān)系可由楊-李普曼方程表述：

(1)

式中，θU、θ0分別為液滴在施加驅(qū)動(dòng)電壓U時(shí)的接觸角和不施加驅(qū)動(dòng)電壓時(shí)的初始接觸角；εr、ε0分別為介電濕潤(rùn)芯片介電層的相對(duì)介電常數(shù)和真空介電常數(shù)；γlg為“氣-液”表面張力；d為芯片的介電層厚度。

圖1 介電濕潤(rùn)基本原理示意圖(側(cè)視圖)Fig.1 Schematic diagram of electrowetting-on- dielectric basic principle (side view)

2 固液接觸面極化機(jī)理

在電磁學(xué)領(lǐng)域，在外電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)會(huì)顯示電性。理想的絕緣介質(zhì)內(nèi)部沒有自由電荷，而實(shí)際上，電介質(zhì)內(nèi)部總是存在少量的自由電荷，它們是造成電介質(zhì)漏電的原因。一般情況下，未經(jīng)電場(chǎng)作用的電介質(zhì)內(nèi)部的正負(fù)束縛電荷處處抵消，宏觀上并不顯示電性。而在外電場(chǎng)作用下，束縛電荷的局部移動(dòng)會(huì)導(dǎo)致宏觀上顯示電性，在電介質(zhì)的表面和內(nèi)部非均勻的部分出現(xiàn)電荷,這種現(xiàn)象稱為極化，出現(xiàn)的電荷稱為極化電荷，這些極化電荷會(huì)改變?cè)瓉淼碾妶?chǎng)。因極化而產(chǎn)生的電偶極子稱為“感應(yīng)電偶極子”，其電偶極矩稱為“感應(yīng)電偶極矩”。電極化強(qiáng)度矢量P也稱為電極化矢量，其大小為電介質(zhì)內(nèi)的電偶極矩密度，也就是單位體積的電偶極矩，又稱為電極化密度。該定義所指的電偶極矩包括永久電偶極矩和感應(yīng)電偶極矩。電極化強(qiáng)度P、電場(chǎng)強(qiáng)度E、電位移D這三個(gè)矢量的關(guān)系表達(dá)式為

D=ε0E+P=ε0εrE

(2)

對(duì)于各向同性、線性電介質(zhì)，電極化強(qiáng)度P和電場(chǎng)強(qiáng)度E的比例稱為電極化率χe，有

P=χeε0E

(3)

所以，電位移與電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，即

D=ε0(1+χe)E=εE

其中，ε為電容率(介電常數(shù))。相對(duì)電容率εr(相對(duì)介電常數(shù))與電極化率的關(guān)系為

εr=1+χe

電極化強(qiáng)度P、電場(chǎng)強(qiáng)度E、電位移D三個(gè)矢量的方向相同。電磁學(xué)所描述的物理量大部分都是宏觀的平均值，像電場(chǎng)平均值、電極化強(qiáng)度平均值等都是取自一個(gè)遠(yuǎn)大于原子尺寸的區(qū)域。當(dāng)研究微觀問題時(shí)，對(duì)于在電介質(zhì)內(nèi)的單獨(dú)粒子，其極化性與電極化率平均值、電極化強(qiáng)度平均值的關(guān)系可用克勞修斯-莫索提方程來表達(dá)：

(4)

式中，Nj為分子j的每單位數(shù)量的面積;αj為分子j的分子極化率。

式(4)表達(dá)了分子極化性與介電常數(shù)的關(guān)系。該式在微觀量(極化性)和宏觀量(介電常數(shù))之間建立起了一個(gè)連接，是連接微觀世界與宏觀世界的“橋梁”。式(4)有助于在分子層面上進(jìn)一步理解介電濕潤(rùn)芯片上液滴驅(qū)動(dòng)的本質(zhì)——固液接觸面在電場(chǎng)下的作用機(jī)理。

圖2 電荷與電偶極子變化情況示意圖(側(cè)視圖)Fig.2 Schematic diagram of the change in charge and electric dipole (side view)

在圖2所示的EWOD芯片中，當(dāng)右側(cè)驅(qū)動(dòng)電極不導(dǎo)通時(shí)(圖2a)，液滴中的電偶極子和自由電荷隨機(jī)分布在液滴中。當(dāng)右側(cè)驅(qū)動(dòng)電極導(dǎo)通時(shí)(圖2b)，在驅(qū)動(dòng)電極與零電極之間形成電場(chǎng)，在電場(chǎng)作用下，厭水層表面會(huì)聚集大量的正電荷而成為表面束縛電荷，在這些表面束縛電荷的作用下，根據(jù)異性相吸的原理，液滴內(nèi)靠近束縛電荷表面的帶負(fù)電的自由電荷與電偶極子帶負(fù)電的部分會(huì)被吸引到該表面。宏觀上，液滴位于導(dǎo)電驅(qū)動(dòng)電極上方的厭水層表現(xiàn)出親水性，位于該部分之上的液滴接觸角會(huì)減小。這一過程液滴受到靜電力作用，靜電力是導(dǎo)致液滴接觸角改變的主要原因。

3 數(shù)值仿真及實(shí)驗(yàn)研究

3.1 介電驅(qū)動(dòng)力

采用COMSOL Multiphysics 4.4多物理場(chǎng)仿真軟件對(duì)圖1b和圖2b中的電場(chǎng)進(jìn)行數(shù)值仿真，相關(guān)模型參數(shù)見表1。

表1 數(shù)值仿真模型相關(guān)參數(shù)

在進(jìn)行數(shù)值仿真時(shí)可把液滴近似看作介電體，根據(jù)電荷守恒定律和拉普拉斯方程[9]得到

(σU)=0

(5)

(6)

外加電壓在液滴附近產(chǎn)生靜電場(chǎng)，由該電場(chǎng)引起的介電驅(qū)動(dòng)力分量為

(7)

式中，F(xiàn)i為空間直角坐標(biāo)系中第i個(gè)坐標(biāo)的介電驅(qū)動(dòng)力分量；Tij為麥克斯韋應(yīng)力張量元;sj為第j個(gè)坐標(biāo)方向上液滴的表面積；Σ表示積分區(qū)域?yàn)橐旱伪砻妗?/p>

由張量運(yùn)算規(guī)則可知對(duì)于每一個(gè)麥克斯韋應(yīng)力張量元，有

(8)

式中，Ei、Ej分別為空間直角坐標(biāo)系中第i和第j個(gè)坐標(biāo)方向的電場(chǎng)強(qiáng)度；δij為Kronecker函數(shù)。

由高斯環(huán)路定理可得麥克斯韋應(yīng)力張量為

(9)

ε=εrε0

式中，I為二階單位張量。

把麥克斯韋應(yīng)力張量改寫成矩陣形式如下：

T=

(10)

利用高斯定理求得圖1中液滴在x、y、z三個(gè)方向所受介電驅(qū)動(dòng)力為

(11)

式中，V為液滴的體積。

由于y、z方向的介電驅(qū)動(dòng)力對(duì)液滴運(yùn)動(dòng)影響較小，可忽略不計(jì)，所以液滴所受介電驅(qū)動(dòng)力可簡(jiǎn)化為液滴在x方向上的受力。

圖3所示為“液滴-驅(qū)動(dòng)電極-介電層-介質(zhì)”所組成的系統(tǒng)劃分好網(wǎng)格后的三維模型。為簡(jiǎn)化運(yùn)算，本文數(shù)值仿真只選取了左右兩個(gè)驅(qū)動(dòng)電極，選擇空氣作為介質(zhì)。

圖3 液滴三維仿真模型Fig.3 Three-dimensional simulation model of droplet

圖4a為右側(cè)驅(qū)動(dòng)電極導(dǎo)通時(shí)的電勢(shì)分布圖，為更直觀地表示驅(qū)動(dòng)電極導(dǎo)通后的電勢(shì)分布情況，此圖后處理過程中選擇切片模式。很明顯，右側(cè)驅(qū)動(dòng)電極上的電勢(shì)接近100 V。圖4b為固液接觸面電場(chǎng)強(qiáng)度分布圖，箭頭的長(zhǎng)短表示該箭頭所處位置電場(chǎng)強(qiáng)度的大小，很明顯，液滴截面圓位于右側(cè)驅(qū)動(dòng)電極之上的電場(chǎng)最強(qiáng)，該部分電場(chǎng)集中分布，電場(chǎng)的方向指向零電極。圖4c為固液接觸面上麥克斯韋應(yīng)力張量分布圖,箭頭的長(zhǎng)短表示麥克斯韋應(yīng)力張量的大小，很明顯，液滴截面圓位于右側(cè)導(dǎo)電驅(qū)動(dòng)電極之上的麥克斯韋應(yīng)力張量是最密集和最大的。

根據(jù)麥克斯韋理論，電場(chǎng)是傳遞力的“橋梁”，電荷之間所產(chǎn)生的庫侖力靠電場(chǎng)來進(jìn)行傳遞。驅(qū)動(dòng)電極導(dǎo)通時(shí)會(huì)在介電濕潤(rùn)芯片與液滴所組成的系統(tǒng)中產(chǎn)生電場(chǎng)，計(jì)算出總的電場(chǎng)分布之后就可以推導(dǎo)出麥克斯韋應(yīng)力張量。根據(jù)上文液滴所受介電驅(qū)動(dòng)力(式(11))可知，麥克斯韋應(yīng)力張量是計(jì)算EWOD芯片中液滴所受介電驅(qū)動(dòng)力的一個(gè)橋梁，計(jì)算出麥克斯韋應(yīng)力張量，就可以算出液滴所受介電驅(qū)動(dòng)力。同理，圖4c把固液接觸面上液滴受到的麥克斯韋應(yīng)力張量用箭頭直觀地表示出來了，該結(jié)果和前文中液滴受到靜電力的理論分析可以相互印證。

圖4d為驅(qū)動(dòng)電極表面的極化效應(yīng)數(shù)值仿真圖。在電場(chǎng)的作用下，介電層材料與液滴間會(huì)表現(xiàn)出異性電荷相互吸引的趨勢(shì)。EWOD芯片系統(tǒng)中介電層材料與液滴的分子原來是沒有電偶極矩的，在外電場(chǎng)作用下，構(gòu)成分子的正負(fù)電荷發(fā)生相對(duì)位移，形成電偶極子，具有一定的電矩，其方向沿著外電場(chǎng)的方向，所以在固液接觸面上，分別出現(xiàn)了正負(fù)束縛的表面電荷。圖4d中的箭頭正是把“極化”這一抽象概念形象地表示出來了，圖中較大的箭頭集中于液滴截面圓之內(nèi)，這說明在電場(chǎng)的作用下該部分是有“極化效應(yīng)”存在的。首先，位于導(dǎo)電驅(qū)動(dòng)電極上方的固液接觸面在電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生“極化效應(yīng)”，這一過程液滴受到靜電力作用，然后，該部分固液接觸面形成表面束縛電荷后使液滴的表面張力平衡狀態(tài)遭到破壞，不再平衡的表面張力使液滴產(chǎn)生一定量的形變，液滴的形變會(huì)使液滴內(nèi)部產(chǎn)生壓力差，而該壓力差即為驅(qū)動(dòng)液滴運(yùn)動(dòng)的力。

圖4 電場(chǎng)數(shù)值仿真結(jié)果Fig.4 Numerical simulation results of electrical field

3.2 驅(qū)動(dòng)機(jī)理及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

圖5a中，液滴恢復(fù)部分和前進(jìn)部分的曲率半徑分別為[17]

(12)

(13)

式中，θ0、θU分別為液滴恢復(fù)部分和前進(jìn)部分的接觸角，即初始接觸角和施加驅(qū)動(dòng)電壓U時(shí)的接觸角；θt為液滴與上極板接觸時(shí)的接觸角；h為上下極板間的間距。

根據(jù)拉普拉斯方程，位于液滴恢復(fù)部分與前進(jìn)部分的兩個(gè)隨機(jī)點(diǎn)1和2處的壓力p1和p2分別為

(14)

(15)

式中，R1、R2分別為液滴恢復(fù)部分和前進(jìn)部分的半徑；pg為空氣介質(zhì)壓力。

那么可以推導(dǎo)出液滴內(nèi)部1和2兩個(gè)隨機(jī)點(diǎn)處流體靜壓力差計(jì)算式為

(16)

由圖5a可知，液滴恢復(fù)部分曲率半徑小于前進(jìn)部分曲率半徑，即γ1<γ2；液滴恢復(fù)部分半徑小于前進(jìn)部分半徑,即R10。因此，液滴恢復(fù)部分與前進(jìn)部分各點(diǎn)處的壓力差之和即近似為液滴內(nèi)部總的流體靜壓力差：

pi≈p1-p2

此壓力差計(jì)算式忽略液滴的接觸角滯后和液滴周圍介質(zhì)對(duì)液滴的黏性阻力，是一個(gè)理想狀態(tài)下的估算數(shù)學(xué)模型。

圖5b為液滴內(nèi)部壓力最大區(qū)域隨驅(qū)動(dòng)時(shí)間在液滴內(nèi)部轉(zhuǎn)移示意圖，1～4號(hào)四個(gè)虛線圓分別表示在不同時(shí)刻液滴內(nèi)部壓力最大區(qū)域。圓面積的大小表示壓力最大區(qū)域的大小。如前所述，隨著驅(qū)動(dòng)時(shí)間的延長(zhǎng)，液滴內(nèi)部壓力最大區(qū)域會(huì)依次從1～4四個(gè)位置進(jìn)行不間斷的轉(zhuǎn)移，同時(shí)其面積也會(huì)不斷增大。當(dāng)液滴內(nèi)部壓力最大區(qū)域移動(dòng)到4號(hào)圓所在區(qū)域時(shí)不會(huì)再繼續(xù)移動(dòng)，而是保持在此位置并呈現(xiàn)出面積擴(kuò)大的趨勢(shì)，此時(shí)液滴內(nèi)部產(chǎn)生流體靜壓力差Δp，當(dāng)Δp足夠大時(shí)就可以驅(qū)動(dòng)液滴向壓力較小的方向運(yùn)動(dòng)。

圖5 壓力最大區(qū)域變化示意圖(側(cè)視圖)Fig.5 Schematic diagram of maximum pressure area changes (side view)

根據(jù)文獻(xiàn)[19]中自由體表示法可以得到液滴在x方向所受“氣-液”表面張力分量大?。篎x=γlgcosθU，綜合以上分析，液滴在x方向所受介電驅(qū)動(dòng)力、表面張力和流體靜壓力差近似相等，即其大小有如下關(guān)系：

Fx≈γlgcosθv≈Δp

(18)

在電場(chǎng)作用下,液滴從靜止到運(yùn)動(dòng)的過程中其內(nèi)部的自由電荷和電偶極子與芯片厭水層中的表面束縛電荷相互吸引，此過程中出現(xiàn)的一個(gè)明顯變化是芯片的厭水層由厭水性變?yōu)橛H水性，隨著厭水層濕潤(rùn)性增強(qiáng)，液滴的相應(yīng)部分會(huì)攤開，攤開部分的接觸角減小，該攤開部分即為前進(jìn)部分，這一過程中靜電力占主導(dǎo)作用，液滴所受力即為介電驅(qū)動(dòng)力Fx；然后，液滴前進(jìn)部分和恢復(fù)部分不同的表面形狀會(huì)使液滴產(chǎn)生形變，該形變會(huì)打破液滴原有的表面張力平衡狀態(tài)，此時(shí)液滴恢復(fù)部分的接觸角變化很小，可以忽略，表面張力占主導(dǎo)作用，液滴受到的表面張力大小為Fx。隨后，液滴恢復(fù)部分的流體靜壓力大于前進(jìn)部分的流體靜壓力，不平衡的表面張力會(huì)破壞液滴內(nèi)部的壓力平衡狀態(tài)，因此，液滴內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生流體靜壓力差Δp，當(dāng)Δp足夠大時(shí)液滴就能夠被成功驅(qū)動(dòng)。

為驗(yàn)證液滴從靜止到運(yùn)動(dòng)的機(jī)理，本文設(shè)計(jì)制作了介電濕潤(rùn)芯片。選用ITO玻璃作為芯片的基底，通過濕法刻蝕技術(shù)在ITO玻璃上制作出驅(qū)動(dòng)電極。陣列驅(qū)動(dòng)電極上驅(qū)動(dòng)電極數(shù)為5，驅(qū)動(dòng)電極尺寸為1 mm×1 mm，驅(qū)動(dòng)電極間的間距為20 μm。選用SU-8光刻膠作為芯片的介電層，芯片介電層厚度為2 μm，其介電常數(shù)為3.2。使用雙面膠帶固定芯片上下極板，上下極板間距為300 μm，實(shí)驗(yàn)過程中使用微量注射器把1 μL去離子水液滴置于芯片上。實(shí)驗(yàn)室溫度為24 ℃，忽略液滴蒸發(fā)的影響，芯片具體制作工藝及實(shí)驗(yàn)平臺(tái)搭建詳見文獻(xiàn)[10,22]。由于ITO玻璃具有較好的透光性，同時(shí)SU-8光刻膠烘干后變得透明，圖6a中用虛線表示的芯片中的驅(qū)動(dòng)電極可見。圖6中，去離子水液滴前進(jìn)部分位于導(dǎo)電驅(qū)動(dòng)電極之上；液滴恢復(fù)部分位于非導(dǎo)電驅(qū)動(dòng)電極之上，同時(shí)，該部分形狀保持原狀。這個(gè)過程中，液滴前進(jìn)部分與恢復(fù)部分的表面強(qiáng)力非對(duì)稱的改變使得液滴產(chǎn)生一定程度的形變，此時(shí)，液滴非對(duì)稱的形變會(huì)在液滴內(nèi)部產(chǎn)生流體靜壓力差。當(dāng)液滴內(nèi)部的流體靜壓力差足夠大時(shí)，液滴就能夠成功地由靜止?fàn)顟B(tài)被驅(qū)動(dòng)，當(dāng)依次給陣列驅(qū)動(dòng)電極施加一定量的驅(qū)動(dòng)電壓時(shí)，液滴就能夠沿著陣列電極進(jìn)行連續(xù)運(yùn)動(dòng)。

圖6 1 μL去離子水液滴運(yùn)動(dòng)視頻截圖(俯視圖)Fig.6 Video frame images of the 1 μL deionized droplet motion (top view)

綜上所述，介電濕潤(rùn)芯片上液滴從靜止到運(yùn)動(dòng)需要依次經(jīng)歷以下4個(gè)過程：

(1)把“EWOD芯片-液滴”看作是一個(gè)電容系統(tǒng)。當(dāng)驅(qū)動(dòng)電極導(dǎo)通時(shí)，位于導(dǎo)電驅(qū)動(dòng)電極上方的液滴初始接觸角減小。

(2)接觸角減小會(huì)改變液滴的表面張力，而驅(qū)動(dòng)電極不導(dǎo)通，則電極上方液滴的初始接觸角保持不變，其表面張力也保持不變。

(3)液滴前進(jìn)部分與恢復(fù)部分的表面張力非對(duì)稱改變會(huì)使液滴發(fā)生一定量的形變。

(4)一定量的液滴形變會(huì)在液滴內(nèi)部產(chǎn)生流體靜力壓力差，當(dāng)流體靜力壓力差足夠大時(shí)就可成功驅(qū)動(dòng)液滴。

4 結(jié)語

本文研究了介電濕潤(rùn)芯片上固液接觸面表面束縛電荷作用機(jī)理；數(shù)值仿真了“EWOD芯片-液滴”系統(tǒng)中的電場(chǎng)，數(shù)值仿真結(jié)果和討論表明電場(chǎng)形成后在固液接觸面上的正負(fù)離子、分子相互吸引產(chǎn)生靜電力，該靜電力使液滴表面張力發(fā)生改變；而左右兩側(cè)非對(duì)稱的表面張力會(huì)使液滴產(chǎn)生形變，一定量的液滴形變會(huì)在其內(nèi)部產(chǎn)生流體靜力壓力差，而足夠大的流體靜力壓力差會(huì)成功驅(qū)動(dòng)液滴從靜止到運(yùn)動(dòng)；最后，通過1 μL去離子水液滴運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)對(duì)液滴從靜止到運(yùn)動(dòng)的過程和機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證。為簡(jiǎn)化模型和降低運(yùn)算量，本文在進(jìn)行數(shù)值仿真時(shí)忽略了液滴的蒸發(fā)及接觸角滯后與飽和效應(yīng)對(duì)介電驅(qū)動(dòng)力的影響。本文從本質(zhì)上解釋了液滴從靜止到運(yùn)動(dòng)的過程，分析了液滴被成功驅(qū)動(dòng)的機(jī)理，為更好地理解和利用數(shù)字微流控技術(shù)奠定了一定的理論基礎(chǔ)。