活性炭基脫氯劑的制備及其在丙烯深度凈化中的應(yīng)用

陳 偉 李春成 王鵬飛 陳 誠

1上海綠強新材料有限公司 （上海 201806）2上?；ぱ芯吭壕巯N催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室 （上海 200062）

聚丙烯（PP）和丁辛醇作為最基本的有機化工原料備受關(guān)注，由于其特殊的物理和化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于家電、汽車、航天、制藥、電子、建材、農(nóng)業(yè)及日用品等領(lǐng)域[1-3]。聚丙烯是由丙烯分子通過加成聚合反應(yīng)生成，包括等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯等3種。丁辛醇是由發(fā)酵法、乙醛縮合法、丙烯羰基合成法或齊格勒法制備得到，其中丙烯羰基合成法是當今世界生產(chǎn)丁辛醇最主要的方法[4]。丙烯作為合成聚丙烯和丁辛醇的單體原料，在全球最大的幾種基礎(chǔ)化工產(chǎn)品（乙烯、丙烯、甲醇等）消費量中，連續(xù)多年高居前位。

目前，我國的丙烯原料一般是經(jīng)過催化裂化、石腦油裂解及甲醇制烯烴工藝制備得到，其中催化裂化、石腦油裂解仍是我國原料丙烯非常重要的來源。雖然以煉廠丙烯為原料時，氣體分離精餾裝置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烴和二烯烴等雜質(zhì)含量符合高效催化劑聚合時的要求，但其存在的微量雜質(zhì)，尤其是微量氯（主要是氯化氫），對丙烯聚合催化劑和羰基合成法制丁辛醇系列催化劑的活性產(chǎn)生巨大的危害，嚴重時將致使催化劑完全失活，從而導(dǎo)致整個裝置停產(chǎn)，造成重大的經(jīng)濟損失。因此，在工業(yè)運行中，如何脫除痕量氯至其物質(zhì)的量分數(shù)在0.000 02%以下來獲取符合聚合級丙烯及羰基合成法制丁辛醇要求的丙烯原料成為丙烯凈化的重點和關(guān)鍵。

負載活性組分的活性炭基脫氯劑由于其簡便的制備工藝、優(yōu)良的微量氯脫除性能以及較低的傳質(zhì)阻力而備受青睞，其較大的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積及優(yōu)良的氯脫除性能特別適用于大空速、高流量丙烯中微量氯的脫除。近年來，多篇文獻和專利報道了關(guān)于活性炭基脫氯劑的制備方法和應(yīng)用[5～8]。盡管如此，很少有研究者開發(fā)針對低溫下丙烯中微量氯脫除的活性炭基脫氯劑。

本文以柱狀活性炭為載體，以氧化銅為主活性組分，采用鹽溶液負載及低溫空氣氣氛下活化的方法制備得到活性炭基脫氯劑?？疾炝嘶钚蕴枯d體選型及活性組分引入方式對活性炭基脫氯劑性能的影響；以含微量氯雜質(zhì)的氮氣和丙烯為原料，以國內(nèi)某牌號的活性炭基脫氯劑產(chǎn)品為對照，評價了該脫氯劑的深度凈化性能：以期為獲得一種可在低溫下深度凈化丙烯的活性炭基脫氯劑提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

柱狀活性炭（?4.0 mm，長 0.5～1.5 cm），包括煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭、木質(zhì)活性炭，南京木林森炭業(yè)集團；三水硝酸銅（w=99%～102%，分析純），片狀氫氧化鈉（w=96%，分析純），二乙醇胺（w=98%～102%，化學(xué)純），濃硫酸（w=95%～98%，分析純），鹽酸（w=36%～38%，分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；實驗室用去離子水（電阻率為18.2 MΩ）；含微量氯雜質(zhì)的氮氣和丙烯原料（氯氣物質(zhì)的量分數(shù)為2×10-4），上海神開氣體有限公司；國內(nèi)某牌號活性炭脫氯劑AC-101［活性組分質(zhì)量分數(shù)為w（Cu）=4.39%，w(Na)=4.33%，采用X射線能譜儀EDS分析得到］。

D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司；Merlin Compact型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），德國ZEISS公司；KY-200微庫侖硫氯測定儀，江蘇科苑電子儀器有限公司。

1.2 脫氯劑的制備

等體積浸漬法：分別稱取約100～200 g三水硝酸銅固體，80 g二乙醇胺液體，充分攪拌下溶解于約850 g去離子水中，得到醇胺銅溶液。取吸水率為0.80 mL/g、直徑為4.0 mm的柱狀活性炭載體1000 g置于2000 mL燒杯中，然后將上述醇胺銅溶液倒入活性炭載體中，攪拌浸沒后密封，并置于35～80℃的烘箱內(nèi)1～12 h，最后80～100℃干燥至含水量為10%～15%，即可得到載銅的活性炭基脫氯劑半成品。稱取78.3 g氫氧化鈉固體溶解于650 g去離子水中，然后將氫氧化鈉溶液倒入載銅的活性炭基脫氯劑半成品中，室溫下浸漬2～12 h，先在80～100℃下干燥 4～8 h，最后在 110～180 ℃下活化 4～14 h，即可制得活性炭基脫氯劑。以不添加二乙醇胺液體為對照組，按同樣方法制備活性炭基脫氯劑。其中，柱狀活性炭載體可選用煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭和木質(zhì)活性炭，活性組分含量根據(jù)對照組樣品確定。

轉(zhuǎn)動噴灑法：按照同樣方法配制銅和鈉鹽溶液，在糖衣機滾動下噴灑負載銅鹽和鈉鹽制備活性炭基脫氯劑。在負載銅后，將載銅的脫氯劑半成品于80～100℃下干燥至含水量為10%～15%，然后繼續(xù)噴灑負載鈉鹽，先在80～100℃下干燥4～8 h，最后在110～180℃下活化4～14 h，即可制得活性炭基脫氯劑樣品。

1.3 表征

利用XRD分析活性炭基脫氯劑的晶相，測試條件：Cu靶，Kα射線，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，Ni濾波，掃描速率為 4(°)/min，掃描范圍為 3～80°；使用ASAP2020物理吸附儀分析活性炭基脫氯劑的比表面積及孔容；采用SEM對脫氯劑的元素分布進行觀察和分析（拍攝前先對涂層樣品表面進行噴金處理，噴金時間為2 min）；采用KY-200微庫侖硫氯測定儀分析脫氯劑的氯深度凈化性能。

1.4 凈化評價實驗

圖1所示為活性炭基脫氯劑的微量氯深度凈化評價流程。在脫氯反應(yīng)器中按照高徑比3∶1的比例裝入活性炭基脫氯劑，然后用洗凈干燥后的玻璃球堵住反應(yīng)器兩端。按實驗評價流程將反應(yīng)器裝入裝置中，并檢查確保合格。先用110℃的熱高純氮氣吹掃裝有脫氯劑的反應(yīng)器床層，然后繼續(xù)用冷的高純氮氣吹掃至室溫。待冷卻后通入含微量氯雜質(zhì)的氮氣或丙烯原料，間隔5 min取樣，測試出口原料中的氯雜質(zhì)含量；當出口原料中氯的物質(zhì)的量分數(shù)大于0.00002%時，視為穿透，評價結(jié)束。

圖1 活性炭基脫氯劑的微量氯深度凈化評價流程

1.5 動態(tài)氯容測定

活性炭基脫氯劑的飽和氯容和穿透氯容采用自制的動態(tài)吸附裝置進行測定，如圖2所示。將活化后的活性炭基脫氯劑破碎至0.425～0.850 mm，取3 mL裝填入樣品管，按照圖2連接好裝置。將純氮氣以空速1000 h-1的模擬工況通入鹽酸溶液中，然后通過濃硫酸脫除水蒸氣，經(jīng)樣品管吸附后，用裝有500.0 mL預(yù)先加入溴甲酚橙指示劑的去離子水的吸收瓶吸收尾氣，待吸收瓶中水的顏色由藍色變?yōu)辄S色時，視為穿透。再取相同量的活性炭基脫氯劑，重復(fù)實驗，至穿透后黃色不再加深，視為飽和。穿透氯容和飽和氯容可由式（1）、（2）分別計算得到。

其中：m0為吸附前活性炭脫氯劑樣品的質(zhì)量，g；

m1為吸附穿透時活性炭脫氯劑樣品的質(zhì)量，g；

m2為吸附飽和時活性炭脫氯劑樣品的質(zhì)量，g。

圖2 活性炭基脫氯劑動態(tài)氯容測定裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 載體選型的影響

活性炭，由于其豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較大的孔徑、較高的比表面積及相對低廉的價格，而被廣泛應(yīng)用于吸附凈化領(lǐng)域。目前，使用最廣泛的活性炭主要有煤質(zhì)、椰殼及木質(zhì)類等，不同材質(zhì)的活性炭對最終成品的性能及應(yīng)用領(lǐng)域具有重要而顯著的影響。有研究表明：內(nèi)部孔隙較小的材料（如無煙煤、煙煤等）制成的活性炭，具有較小的孔開口、較長的內(nèi)部孔隙及較大的吸附勢，適用于作為氣相吸附用炭；而原始內(nèi)部孔隙較大的材料（如褐煤、木屑、木炭等）制成的活性炭，其孔隙開口較大、孔隙內(nèi)部粗而短，適合作為液相用吸附炭[9]。因此，活性炭選型對脫氯劑的性能具有重要的影響。表1所示為不同材質(zhì)柱狀活性炭載體的參數(shù)。分析可知，煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭和木質(zhì)活性炭三者均具備較大的比表面積和孔容，且均滿足活性炭基脫氯劑對活性炭比表面積和孔容的要求。從強度和磨耗來看，煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭基本相近且均滿足脫氯劑對活性炭的要求，但木質(zhì)活性炭強度和磨耗無法滿足活性炭基脫氯劑對活性炭的要求（強度不低于85 N/cm，磨耗不低于3%）。此外，煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭均具備相對較高的氯容，更適宜于作為活性炭基脫氯劑的載體。

表1 不同材質(zhì)柱狀活性炭載體參數(shù)

表2所示為采用煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭為載體，不含醇胺輔助負載活性組分時，所制得的活性炭基脫氯劑的性能參數(shù)。分析可知，在制成脫氯劑產(chǎn)品后，二者的各項性能參數(shù)均滿足活性炭基脫氯劑的要求，并且沒有明顯的差異?？紤]到椰殼活性炭的價格相對較高，故采用煤質(zhì)活性炭作為載體更合適。

2.2 活性組分負載方式的影響

在以鹽溶液負載制備活性炭基脫氯劑時，活性組分的負載方式對產(chǎn)品的性能有重要影響。因此，研究了等體積浸漬和轉(zhuǎn)動噴灑、醇胺輔助負載對活性炭基脫氯劑的影響，結(jié)果見表3和表4?？梢?，在其他性能參數(shù)均符合要求的前提下，等體積浸漬負載活性組分更適宜于制備活性炭基脫氯劑，所得產(chǎn)品的穿透氯容和飽和氯容分別為9.64%和12.58%，明顯高于轉(zhuǎn)動噴灑制備的脫氯劑的穿透氯容（8.12%）和飽和氯容（10.64%）。這可能是由于轉(zhuǎn)動噴灑負載時，鹽溶液霧化損耗及鹽溶液沒有完全浸入活性炭孔道內(nèi)部，導(dǎo)致氯容降低。采用等體積浸漬及二乙醇胺輔助負載活性組分，有利于獲取綜合性能更佳的活性炭基脫氯劑（見表4），其穿透氯容和飽和氯容分別為10.88%和15.41%，顯著高于單純銅鹽溶液負載得到的脫氯劑。原因在于二乙醇胺的存在提高了鹽組分在活性炭載體上的分散均勻性。因此，醇胺輔助負載活性組分得到的產(chǎn)品性能更佳，將其標記為CT-01I。

表5所示為制備的活性炭基脫氯劑與國內(nèi)某牌號的丙烯用活性炭基脫氯劑AC-101的性能對比。分析可知，CT-01I不僅強度、磨耗、孔容及比表面積等均明顯優(yōu)于AC-101，而且其穿透氯容和飽和氯容亦遠高于AC-101，分別高約3.13%和4.59%。因此，該活性炭基脫氯劑更適合于丙烯深度脫氯。

表2 煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭對活性炭基脫氯劑性能影響

表3 活性組分負載方式對活性炭基脫氯劑性能影響

表4 醇胺輔助負載活性組分對活性炭基脫氯劑性能影響

表5 兩種活性炭基脫氯劑性能對比

2.3 物相結(jié)構(gòu)

圖3為活性炭基脫氯劑AC-101和CT-01I粉末的XRD圖。分析可知，在AC-101和CT-01I中均檢測到了活性炭及CuO物相的存在，但并沒有檢測到Na2O的存在。即便如此，活性炭載體上存在的NaOH也可用來脫氯。此外，SEM的元素分析表明，該脫氯劑中w(Cu)=5.10%，w(Na)=3.96%，與對照組脫氯劑活性組分的含量相近。

圖3 兩種活性炭基脫氯劑的XRD圖

2.4 凈化性能

為了綜合評價脫氯劑的氯脫除性能，以含微量氯氣雜質(zhì)的氮氣和丙烯為原料，模擬工業(yè)裝置進行了動態(tài)吸附性能評價實驗，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4所示為氯氣物質(zhì)的量分數(shù)為0.02%的氮氣體系中氯氣的吸附穿透曲線（吸附壓力為0.3 MPa，氮氣流量為25 mL/min，室溫）。分析可知，兩種活性炭基脫氯劑均具備微量氯深度凈化性能，均能將氯含量脫除至物質(zhì)的量分數(shù)小于0.00002%。但相比而言，CT-01I具備更優(yōu)的微量氯深度凈化性能，其氯穿透時間為61.3 min，遠優(yōu)于AC-101的44.6 min。

圖4 氮氣體系中氯氣的吸附穿透曲線

圖5 丙烯體系中氯氣的吸附穿透曲線

圖5 所示為氯氣物質(zhì)的量分數(shù)為0.02%的丙烯體系中氯氣的吸附穿透曲線（吸附壓力為0.3 MPa，丙烯流量為25 mL/min，室溫）。與氮氣中吸附結(jié)果類似，在丙烯體系中，兩種活性炭基脫氯劑均具備良好的微量氯深度凈化性能，均能將氯含量脫除至物質(zhì)的量分數(shù)小于0.00002%。同樣，CT-01I具備更優(yōu)的微量氯深度凈化性能，其氯穿透時間為70.0 min，遠優(yōu)于AC-101的51.1 min。

CT-01I具備更優(yōu)的微量氯深度凈化性能，歸因于其較高的機械強度、優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)及分散均勻的金屬活性組分。

綜上所述，采用等體積浸漬、二乙醇胺輔助負載及低溫空氣氣氛下活化制備得到的活性炭基脫氯劑具備更優(yōu)的微量氯脫除性能，特別適合于丙烯氣流中深度脫氯。

3 結(jié)論

（1）煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭比木質(zhì)活性炭更適合作為活性炭基脫氯劑的載體。

（2）等體積浸漬和二乙醇胺輔助負載制備的活性炭基脫氯劑的綜合性能更佳，其穿透氯容和飽和氯容分別高達10.88%和15.41%，明顯高于對照組國內(nèi)某牌號活性炭基脫氯劑的穿透氯容（7.75%）和飽和氯容（10.82%。）

（3）動態(tài)吸附評價實驗表明，制備的活性炭基脫氯劑具備良好的微量氯深度凈化性能，能將初始物質(zhì)的量分數(shù)為0.02%的氯脫除至其物質(zhì)的量分數(shù)低于0.00002%。氮氣體系中，脫氯劑的穿透時間為61.3 min；丙烯體系中，其穿透時間為70.0 min。