Keltan EPDM：專(zhuān)注乙丙五十載，開(kāi)拓創(chuàng)新鑄未來(lái)（一）

程寶家

本文綜述了Keltan（阿朗新科在全球多個(gè)國(guó)家注冊(cè)的品牌商標(biāo)）的發(fā)展歷程和技術(shù)發(fā)展史。自1967年第一塊Keltan EP（D）M制品在荷蘭格林問(wèn)世以來(lái)，在接下來(lái)的50年時(shí)間里，Keltan在催化技術(shù)、合成工藝、產(chǎn)品開(kāi)發(fā)及應(yīng)用技術(shù)上不斷完善，包括從最初采用DCPD作為第三單體，一直到現(xiàn)在通過(guò)使用Keltan ACE催化技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)化生產(chǎn)，以及開(kāi)發(fā)Keltan Eco生物基EP（D）M。我們?cè)诩夹g(shù)方面持續(xù)創(chuàng)新，在產(chǎn)品品質(zhì)方面精益求精，結(jié)合我們最佳的技術(shù)服務(wù)和全球化供應(yīng)，贏得了客戶的一致認(rèn)可。

1967年10月22日，第一塊Keltan乙丙橡膠在荷蘭的格林工廠問(wèn)世。在過(guò)去的50年里，Keltan在催化技術(shù)、合成工藝、產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和應(yīng)用技術(shù)上不斷完善，并與外部合作伙伴（包括Keltan的客戶、研究所和高校）展開(kāi)緊密合作，持續(xù)創(chuàng)新。時(shí)至今日，Keltan在中國(guó)常州、荷蘭格林、美國(guó)奧蘭治以及巴西特里溫福均設(shè)有乙丙橡膠工廠，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的全球化供應(yīng)。在全球各大銷(xiāo)售區(qū)域，都有專(zhuān)業(yè)的Keltan EP（D）M技術(shù)專(zhuān)家在為當(dāng)?shù)乜蛻籼峁┍就撂刂苹募夹g(shù)支持。安全、健康與環(huán)境不單是我們乙丙橡膠工廠日常生產(chǎn)的先決條件，也是我們持續(xù)創(chuàng)新的關(guān)鍵基石。從二元乙丙橡膠到第三單體（ENB）含量極高的三元乙丙橡膠，從低門(mén)尼黏度產(chǎn)品到極高門(mén)尼黏度產(chǎn)品，從不充油牌號(hào)到高度充油牌號(hào)，Keltan為客戶提供了最為豐富的乙丙橡膠產(chǎn)品組合。此外，我們產(chǎn)品組合中也包含通過(guò)反應(yīng)擠出技術(shù)生產(chǎn)的剪切型低相對(duì)分子質(zhì)量牌號(hào)和馬來(lái)酸酐接枝牌號(hào)品種。我們?cè)诋a(chǎn)品開(kāi)發(fā)上持續(xù)創(chuàng)新，在產(chǎn)品品質(zhì)上精益求精，結(jié)合我們最佳的技術(shù)服務(wù)和穩(wěn)定的全球供應(yīng)，贏得了客戶的一致認(rèn)可，使我們躋身成為乙丙橡膠市場(chǎng)的領(lǐng)先者。

本文從技術(shù)發(fā)展角度，綜述了Keltan EP（D）M 的過(guò)去、現(xiàn)在與未來(lái)，如圖1所示。

Keltan 50年發(fā)展歷程

在荷蘭林堡省南部地區(qū)，煤炭資源的開(kāi)采有著數(shù)百年的歷史。在19世紀(jì)，煤炭已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模開(kāi)采。到1902年，多數(shù)煤田和煤礦開(kāi)采權(quán)都最終集中在荷蘭國(guó)家礦業(yè)公司（DSM）旗下。20世紀(jì)上半葉，以煤炭（副）產(chǎn)物作為原材料的下游化工企業(yè)在荷蘭的格林地區(qū)逐漸興起，首先衍生出來(lái)的是焦炭和煤氣行業(yè)，不久之后，芳烴、乙烯、氫氣、氨氣、化肥等行業(yè)也陸續(xù)出現(xiàn)。第二次世界大戰(zhàn)后，DSM進(jìn)一步對(duì)化工行業(yè)進(jìn)行強(qiáng)化和拓展，包括建造石腦油裂解裝置，利用乙烯、丙烯單體來(lái)合成聚乙烯、聚丙烯等。1973年，DSM關(guān)閉了旗下最后一塊煤礦。

20世紀(jì)40年代，DSM以氯乙烯和多硫化鈉為原料，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)出自己的合成橡膠，商品名Stamikol。20世紀(jì)50年代，DSM又成功開(kāi)發(fā)出合成異戊二烯橡膠（IR）和丁二烯橡膠（BR）。到1961年，DSM開(kāi)始合成乙丙橡膠（EPM）的研發(fā)項(xiàng)目，并在早期即獲得了齊格勒催化劑的使用許可權(quán)。1965年，在EPM中試工廠啟動(dòng)后不久，DSM便開(kāi)始在荷蘭的格林投建其旗下第一個(gè)合成乙丙橡膠工廠。該工廠是歐洲首個(gè)乙丙橡膠工廠，計(jì)劃年產(chǎn)能1.2萬(wàn)t，耗資1800萬(wàn)荷蘭盾（相當(dāng)于800萬(wàn)歐元）。1966年，借助于Univac III型計(jì)算機(jī)，商品名Keltan從10000多個(gè)候選名單中被選出。1967年10月22日，Keltan第一塊合成乙丙橡膠問(wèn)世。在生產(chǎn)出二元乙丙橡膠后不久，DSM在生產(chǎn)中先后引入雙環(huán)戊二烯（DCPD）和亞乙基降冰片烯（ENB）作為第三單體（如圖2所示）。DCPD和ENB均屬非對(duì)稱(chēng)、非共軛型二烯烴，有兩個(gè)不飽和雙鍵，兩個(gè)雙鍵在參與插入聚合過(guò)程中具有不同的反應(yīng)活性。DCPD和ENB中的降冰片烯不飽和鍵在EP（D）M分子主鏈中受張力作用，可參與EP（D）M的聚合，從而作為第三單體被引入EP（D）M的主鏈。剩余的另一個(gè)不飽和鍵則參與硫磺硫化，亦有助于過(guò)氧化物硫化。

開(kāi)發(fā)EP（D）M的初衷是替代天然橡膠（NR），用來(lái)生產(chǎn)汽車(chē)和自行車(chē)的輪胎，但很快發(fā)現(xiàn)EP（D）M在這些領(lǐng)域并不是非常合適。因此，Keltan需要為這款性能優(yōu)異的合成橡膠開(kāi)拓其他更為適合的應(yīng)用領(lǐng)域。EP（D）M具有優(yōu)異的耐熱、耐氧、耐臭氧、耐紫外及耐水性能，這種優(yōu)異的耐天候老化性使得它可以應(yīng)用于汽車(chē)及建筑領(lǐng)域。早在1968年，位于荷蘭坎朋的Hertel B V公司，也是我們最早的客戶之一，成功地將Keltan 720（現(xiàn)已更名為Keltan 6460D）用于 EP（D）M防水卷材產(chǎn)品，并將其卷材命名為Herlatan，取自Hertel與Keltan二者英文名相結(jié)合。該款產(chǎn)品也是世界上使用年限最久（據(jù)評(píng)估結(jié)果來(lái)看）的單層EP（D）M基防水卷材，時(shí)至今日，仍在使用中。幾十年以來(lái)，我們持續(xù)測(cè)試其使用性能，由于天候老化的原因，隨著時(shí)間的推移，扯斷伸長(zhǎng)率（Eb）有所降低，拉伸強(qiáng)度有所增加（如圖3所示）。然而，時(shí)至今日，該產(chǎn)品的扯斷伸長(zhǎng)率仍在要求范圍內(nèi)，也就是說(shuō)，此EP（D）M防水卷材仍然保持其功能。

EP（D）M市場(chǎng)近年來(lái)發(fā)展迅速。時(shí)至今日，EP（D）M橡膠已成為全球用量最大、最為重要的合成橡膠品種之一，年用量近120萬(wàn)t，在非輪胎用橡膠產(chǎn)品中用量最大。市場(chǎng)對(duì)Keltan的需求量也與日俱增，進(jìn)而需要投建更多的生產(chǎn)設(shè)施。1973年，仿照第一條生產(chǎn)線，我們?cè)诤商m格林啟動(dòng)了第二條EP（D）M生產(chǎn)線，并于1978年通過(guò)采用液氨深度冷卻的方法，將產(chǎn)能進(jìn)一步提高到每年3萬(wàn)t。其間幾年，第一條生產(chǎn)線因市場(chǎng)需求量低迷而暫停過(guò)一段時(shí)間。荷蘭格林工廠后續(xù)又通過(guò)數(shù)次改進(jìn)生產(chǎn)工藝進(jìn)一步擴(kuò)大工廠產(chǎn)能、提高產(chǎn)品質(zhì)量，以1984年安裝的生膠顆粒緩沖罐為例，它使得工廠聚合單元和后處理單元之間不再相互制約，從而顯著降低了廢品率。進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)項(xiàng)目包括Keltan攻克了生產(chǎn)中的凝膠形成問(wèn)題，以及改進(jìn)了催化體系。通過(guò)采用有機(jī)氯化合物作為助催化劑，可以將傳統(tǒng)的一代齊格勒-納塔催化體系（釩系化合物與烷基鋁并用）的催化活性提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)改善了EP（D）M的微觀結(jié)構(gòu)控制（改善均一性），從而獲得更佳的產(chǎn)品性能。20世紀(jì)90年代，我們成功開(kāi)發(fā)了可控長(zhǎng)鏈支化技術(shù)（CLCB），從而獲得了更好的EP（D）M混煉加工性能。在過(guò)去的十年里，我們?cè)诤商m格林的研發(fā)中心成功開(kāi)發(fā)了Keltan ACE技術(shù)（先進(jìn)催化技術(shù)）。2003年，荷蘭格林工廠進(jìn)一步擴(kuò)產(chǎn)，順利啟動(dòng)了第三條生產(chǎn)線。2013年，該第三條生產(chǎn)線的催化劑體系由齊格勒-納塔催化劑切換為ACE催化劑。本文會(huì)在下面詳細(xì)闡述時(shí)間軸（圖1）中提及的技術(shù)創(chuàng)新。

1989年，DSM收購(gòu)了橡膠共聚物與化學(xué)品公司（Copolymer）位于美國(guó)Addis的乙丙橡膠工廠，該工廠在2004年被關(guān)閉。1991年，DSM與日本出光公司合資在日本千葉投建了一個(gè)乙丙橡膠工廠，該合資工廠也于2004年關(guān)閉。1996年，DSM收購(gòu)了Nitriflex位于巴西特里溫福的乙丙橡膠工廠，該工廠至今仍是南美唯一的一家乙丙橡膠工廠，使Keltan具有極強(qiáng)的本土優(yōu)勢(shì)。1997年，DSM收購(gòu)了寶蘭山Sarlink熱塑性彈性體（TPVs）產(chǎn)品線，是其邁進(jìn)EP（D）M下游技術(shù)產(chǎn)業(yè)鏈的重要一步。

2011年，朗盛收購(gòu)了DSM的Keltan EP（D）M業(yè)務(wù)。朗盛繼承了拜耳在合成橡膠領(lǐng)域的累累碩果，包括1909年由Fritz Hofmann發(fā)明出第一款合成橡膠，1936年商業(yè)化生產(chǎn)了Buna SBR，并于1961和1975年相繼首次生產(chǎn)出氯化丁基和溴化丁基橡膠，因而在合成橡膠的發(fā)展之路上砥礪前行。至2011年，朗盛已然具有非常豐富的合成橡膠產(chǎn)品組合，不單包括順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁基橡膠（IIR）、氯丁橡膠（CR）、丁腈橡膠（NBR）、氫化丁腈（HNBR）、乙烯-醋酸乙烯酯橡膠（EVM），還包括EP（D）M。朗盛原有乙丙橡膠產(chǎn)品的商品名為Buna EP，在美國(guó)奧蘭治和德國(guó)馬爾的兩個(gè)工廠生產(chǎn)。美國(guó)奧蘭治工廠起初由BF Goodrich于1972年啟動(dòng)，后來(lái)于1982年被寶蘭山收購(gòu)，最終在1990年被拜耳收購(gòu)。位于德國(guó)馬爾的工廠由Hüls于1972年啟動(dòng)，最終也被拜耳收購(gòu)。在朗盛收購(gòu)Keltan業(yè)務(wù)之后不久，便將 Buna EP和Keltan進(jìn)行了牌號(hào)整合，整合后的乙丙橡膠產(chǎn)品以Keltan作為商品名。2011年，DSM將Sarlink TPV業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)賣(mài)給了Teknor Apex，也給予了Keltan在TPV市場(chǎng)供應(yīng)上更多的自由度。2015年，朗盛在中國(guó)常州啟動(dòng)了世界最大的三元乙丙橡膠工廠，該工廠的所有產(chǎn)品生產(chǎn)均基于ACE先進(jìn)催化技術(shù)。2016年，德國(guó)馬爾工廠關(guān)閉。同年，朗盛和沙特阿美石油公司共同建立了合資公司阿朗新科，Keltan EP（D）M四個(gè)乙丙橡膠工廠的所有權(quán)轉(zhuǎn)移到阿朗新科旗下。該合資公司于2016年4月1日正式成立，總部設(shè)于荷蘭馬斯特里赫特。阿朗新科是全球領(lǐng)先的合成橡膠生產(chǎn)商，其旗下的Keltan乙丙橡膠產(chǎn)品在全球EP（D）M市場(chǎng)上有超過(guò)20%的市場(chǎng)份額，是名副其實(shí)的市場(chǎng)領(lǐng)先者。

簡(jiǎn)而言之，Keltan EP（D）M 的發(fā)展歷程充滿變化，這種變化不單是來(lái)自生產(chǎn)工藝上的，也有來(lái)自商業(yè)角度的。自2011年Keltan業(yè)務(wù)并入朗盛以來(lái)，不同橡膠業(yè)務(wù)單元之間，包括丁苯、順丁、丁基等，通過(guò)分享生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)訣竅，進(jìn)一步增強(qiáng)了彼此間的協(xié)同合作，不斷創(chuàng)新。如今，Keltan已成為阿朗新科的一部分，有合資方沙特阿美助力，一些新的技術(shù)創(chuàng)新也在有條不紊地進(jìn)行之中，我們可以預(yù)見(jiàn)其持續(xù)發(fā)展的光明未來(lái)。

全球合作伙伴

圖4為采用溶液法聚合的典型傳統(tǒng)EP（D）M工廠生產(chǎn)流程的簡(jiǎn)單示意圖，配有蒸汽回收系統(tǒng)。首先，單體和溶劑通過(guò)脫水和脫除極性雜質(zhì)進(jìn)行純化處理。然后，對(duì)單體和溶劑等進(jìn)行冷卻：由于反應(yīng)釜是絕熱裝置，在將催化體系投入持續(xù)攪拌的均相溶液后，反應(yīng)釜內(nèi)會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的放熱聚合反應(yīng)，因此單體和溶劑在投入反應(yīng)釜前需要進(jìn)行冷卻。合成后期通過(guò)讓催化劑失活而終止反應(yīng)，酸性催化劑殘余物可通過(guò)水洗除去。下一步，向膠液中添加穩(wěn)定劑，并根據(jù)需要選擇性地填充石蠟油；然后向膠液中注入蒸汽，蒸汽可使橡膠從溶液中沉淀出來(lái)，并使溶劑蒸發(fā)回收再利用，也就是我們常說(shuō)的濕法回收，所有未反應(yīng)的單體和溶劑均可通過(guò)此環(huán)節(jié)回收再利用。固態(tài)橡膠在經(jīng)過(guò)一系列加工過(guò)程（包括過(guò)濾，螺桿擠出機(jī)擠壓脫水，熱烘干等）后脫除水分和揮發(fā)性有機(jī)物（VOC），制成生膠顆粒。最終，將生膠顆粒壓成橡膠塊，并進(jìn)行包裝。一般來(lái)說(shuō)，循環(huán)和回收裝置屬于乙丙橡膠工廠中最大的工藝單元。

在了解EP（D）M工廠基本生產(chǎn)流程之后，我們會(huì)注意到乙丙橡膠生產(chǎn)工藝的幾個(gè)可變更環(huán)節(jié)，如傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化體系與(先進(jìn)的)茂金屬催化體系，溶液聚合與懸浮聚合，單反應(yīng)釜與多級(jí)反應(yīng)釜聯(lián)用，橡膠固體顆粒的濕法與干法后處理等。如圖5所示，Keltan EP（D）M的四個(gè)工廠在工藝上均有自己的獨(dú)特之處。荷蘭格林工廠的最大生產(chǎn)線以及中國(guó)常州工廠完全基于我們的自主專(zhuān)利Keltan ACE催化技術(shù)；而除此之外的其他生產(chǎn)線/工廠，采用的是最新的不同種類(lèi)的齊格勒-納塔催化體系，包括像巴西特里溫福工廠，其催化技術(shù)源自日本合成橡膠公司（JSR）。除美國(guó)奧蘭治工廠外，我們所有其他工廠均采用溶液聚合，而美國(guó)工廠是世界上為數(shù)不多采用懸浮法聚合的工廠之一，基于BF Goodrich的合成技術(shù)可以生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量極高的橡膠牌號(hào)產(chǎn)品。Keltan所有EP（D）M工廠均采用濕法后處理，即通過(guò)氣提使EP（D）M從溶液或懸浮液中沉淀析出。采用這種方法，不但可以獲得質(zhì)量更佳的EP（D）M產(chǎn)品，還可以生產(chǎn)門(mén)尼黏度（極）高的牌號(hào)品種，以及高度充油的牌號(hào)。在巴西特里溫福工廠，我們有一個(gè)世界級(jí)的反應(yīng)擠出生產(chǎn)線，可以生產(chǎn)剪切型及馬來(lái)酸酐接枝型二元乙丙牌號(hào)產(chǎn)品。所有這些技術(shù)，使得Keltan在全球乙丙橡膠市場(chǎng)上占據(jù)了重要的位置，不僅僅是因?yàn)閾碛袛?shù)量最多的乙丙橡膠生產(chǎn)工廠，更是因?yàn)閾碛凶疃嘞冗M(jìn)技術(shù)多樣化生產(chǎn)線。

高端品質(zhì)

EP（D）M聚合物在填料均勻分散、混煉膠加工穩(wěn)定性、產(chǎn)品表面美觀性、硫化產(chǎn)品彈性和減少混煉膠廢料等方面起著重要的作用。

多年以來(lái)，Keltan持續(xù)在所有工廠進(jìn)行投入，以進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝流程，為客戶提供指標(biāo)范圍更窄、品質(zhì)更佳的產(chǎn)品。

工廠發(fā)生任何變化，均可能會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的質(zhì)量和穩(wěn)定性造成影響，因此，為了掌控這些變化，我們會(huì)嚴(yán)格按照參數(shù)變更程序來(lái)執(zhí)行（見(jiàn)圖6）。由不同職能部門(mén)組成

在Keltan EP（D）M所有工廠中，安全問(wèn)題排在第一位，持續(xù)改進(jìn)緊隨其后。當(dāng)然，這也適用于美國(guó)奧蘭治工廠的懸浮法聚合工藝。從歷史角度而言，使用懸浮法合成的產(chǎn)品更容易產(chǎn)生凝膠，填充油的分散、顏色和氣味也更容易出現(xiàn)問(wèn)的評(píng)審小組會(huì)評(píng)估計(jì)劃變更的項(xiàng)目，并評(píng)判可能帶來(lái)的結(jié)果，如對(duì)客戶的影響等。

對(duì)EP（D）M產(chǎn)品而言，重要的不單是幾個(gè)主要指標(biāo)參數(shù)（如門(mén)尼黏度、乙烯含量、第三單體含量和充油份數(shù)）的變化范圍要窄，Keltan也通過(guò)積極參加相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（如荷蘭標(biāo)準(zhǔn)制定組織NEN，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO，美國(guó)試驗(yàn)材料學(xué)會(huì)ASTM等）及其相關(guān)會(huì)議，持續(xù)探索最適合的測(cè)試方法。近年來(lái)，Keltan在開(kāi)發(fā)EP（D）M化學(xué)組成及支化度等測(cè)試上作出了非常突出的貢獻(xiàn)。

過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間里，EP（D）M生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生凝膠已司空見(jiàn)慣，凝膠的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致一些對(duì)表面品質(zhì)要求較高的產(chǎn)品（如密封條）的不良率提高。20世紀(jì)80年代，我們位于德國(guó)林道的客戶Metzeler最早開(kāi)發(fā)出了通過(guò)膠條擠出測(cè)試凝膠的方法，我們?cè)谠摐y(cè)試的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)，使用20 m長(zhǎng)的未硫化擠出膠條，得以判斷凝膠的類(lèi)題，因而產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)不穩(wěn)定。針對(duì)這樣一系列問(wèn)題，我們?cè)诿绹?guó)奧蘭治工廠進(jìn)行了全力改造，因而產(chǎn)品質(zhì)量得到了顯著提高。我們?cè)诿绹?guó)工廠改進(jìn)了原有的齊格勒-納塔催化體系，采用了跟荷蘭工廠相近的全新催化劑，有助于減少反應(yīng)釜型（硬質(zhì)、彈性、軟質(zhì)、超軟質(zhì)）以及相應(yīng)的凝膠數(shù)量。20世紀(jì)90年代，我們根據(jù)客戶的需求進(jìn)一步將這個(gè)測(cè)試方法進(jìn)行調(diào)整，自此以后，該方法就成為我們內(nèi)部質(zhì)檢的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法。凝膠形成的原因主要有兩種：（1）反應(yīng)型凝膠：在合成過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠，（2）氧化型凝膠：在生產(chǎn)過(guò)程中黏附在側(cè)壁的材料，暴露在熱、空氣、水汽環(huán)境中，因氧化而形成。早期，長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)生產(chǎn)會(huì)導(dǎo)致凝膠爆發(fā)式增長(zhǎng)，意味著EP（D）M工廠必須停止生產(chǎn)，清潔反應(yīng)釜。一些特定高相對(duì)分子質(zhì)量、高ENB的牌號(hào)品種更容易出現(xiàn)反應(yīng)型凝膠。在過(guò)去的50年里，Keltan在反應(yīng)釜控制、配料、攪拌及過(guò)濾方面做了大量投入改進(jìn)，如引入液氨抑制凝膠形成，使用助催化劑來(lái)改善EP（D）M產(chǎn)品的均勻性，采用Keltan ACE技術(shù)生產(chǎn)本身不含凝膠的產(chǎn)品。然而，氧化型凝膠在工廠仍可能會(huì)出現(xiàn)，因此，需要格外注意、持續(xù)監(jiān)測(cè)、并時(shí)常清理反應(yīng)設(shè)備。污染，顯著降低了凝膠數(shù)量、降低了釩催化劑的殘余量、改進(jìn)了產(chǎn)品的氣味和顏色。我們?cè)谟布驮仙线M(jìn)行的投入和改進(jìn)，進(jìn)一步改善了工藝控制流程，從而使得產(chǎn)品更穩(wěn)定，填充油分散均勻，最終獲得了整體質(zhì)量更佳的產(chǎn)品。