炭黑、導電炭黑和碳納米管在天然橡膠中補強性能的對比研究

楊緒迎,呂佳萍,裴紅兵 編譯(北京橡膠工業(yè)研究設計院,北京 100143)

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炭黑、導電炭黑和碳納米管在天然橡膠中補強性能的對比研究

楊緒迎,呂佳萍,裴紅兵 編譯
(北京橡膠工業(yè)研究設計院,北京 100143)

摘 要:研究了填充各種填料的天然橡膠的性能。使用的填料分別為高耐磨炭黑N330、導電炭黑XE2-B和碳納米管(CNT),應用了未處理的和經聲振處理的碳納米管(簡稱分別為U-CNT和S-CNT)。填料用量由0 份變化到8.0 份。研究發(fā)現,隨著填料用量增大,膠料黏度增大,硫化時間減小,交聯(lián)密度增大,模量和硬度增大。對于填充N330和XE2-B的膠料,填料用量增大,拉伸強度持續(xù)增大。對于填充U-CNT和S-CNT的膠料,在添加量小于2.0份時,拉伸強度隨用量增大而增大;大于2.0 份后則明顯減小。在填料用量相同的情況下,填充碳納米管的膠料的導電性、導熱性、貯能模量和損耗因子的測量值最大,其次分別是XE2-B和N330。試驗結果表明,在沒有表面活性劑的前提下,對碳納米管進行聲振處理并不能改善其混煉時的分散度,因此,U-CNT和S-CNT填充膠料的性能沒有明顯區(qū)別。

關鍵詞:炭黑;導電炭黑;碳納米管;天然橡膠

0 前 言

碳納米管(СNТ)是一種新型材料,其碳原子聚集在一起形成一種圓柱形結構,長徑比特別大。СNТ分為兩個主要類別:單壁碳納米管(SWСNТ)和多壁碳納米管(МWСNТ)。МWСNТ是SWСNТ圓柱體的同軸集合體,一個圓柱體含在另一個圓柱體之內。СNТ引起許多研究人員的注意是源于其具有出色的性能,如特別大的彈性模量和拉伸強度,以及杰出的導熱性和導電性。因此,СNТ在許多行業(yè)可作為特殊添加劑使用。但是,СNТ大的長徑比和大的柔韌性增大了其相互糾纏度,導致其在聚合物膠料中分散困難。較差的分散使得復合材料的性能遠遠低于理論預測。過去СNТ被添加到塑料中以改善塑料的力學性能、導電性能和導熱性能?，F在,人們嘗試研究用СNТ改善各種橡膠的性能。但是,很少有研究比較СNТ和導電炭黑補強性能之間的差異。本研究主要比較СNТ、導電炭黑ХЕ2-В和炭黑N330對天然橡膠補強性能的影響。采用未處理的和經聲振處理的碳納米管進行對比,從而研究超聲預處理對天然橡膠中СNТ補強性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料

天然橡膠(SТ R 5 L),泰國;碳納米管 Nаnосуl-7000,比利時;導電炭黑 Рrintех ХЕ2-В,泰國。其他材料還有高耐磨炭黑N330、硬脂酸、氧化鋅、硫磺,均產自泰國。

1.1.1 填料性能的表征

應用掃描電子顯微鏡(SЕМ,JЕOL JSМ-5410,日本)研究所有填料(СNТ、ХЕ2-В和N330)的形態(tài)。

1.1.2 碳納米管的制備

由于具有非常大的長徑比和柔韌性,碳納米管相互高度糾纏,容易結塊成團,從而難以在膠料中分散。為了有利于碳納米管的分散,有些研究采用了聲振或超聲波處理的方法:先在一個容器中將碳納米管與乙醇混合,混合比例為1:13(質量比);之后將容器浸入頻率為40 kНz的超聲波浴中,時間為2 h;然后將混合物取出,立即在兩輥開煉機上與天然橡膠共混。對未經處理的碳納米管和經聲振處理的碳納米管進行對比研究。

1.2 膠料的制備和測試

根據表1所示配方,在開煉機上制備膠料。一開始將輥筒溫度設定為80 ℃,有助于S-СNТ中乙醇的蒸發(fā)。當橡膠與Ultrаflоw-500混煉1 min后,加入填料,再混煉16 min。氧化鋅、硬脂酸和石蠟油與膠料混煉6 min,之后加入ТВВS、ТВZТD和硫磺,混煉3 min?；鞜捴?測試前將膠料在室溫(25 ℃)下放置1個晚上。根據ISO 289測量膠料的門尼黏度,根據ISO 6502測量焦燒時間、正硫化時間和轉矩差。

表1 膠料配方

1.3 硫化膠的測試

硫化之后,根據ISO 37測量硫化膠試樣的拉伸性能。根據ISO 7619測量硫化膠試樣的硬度。應用動態(tài)機械熱分析儀測量拉伸模式下的動態(tài)力學性能。測試條件如下:溫度(25±2)℃,靜態(tài)應變25%,動態(tài)應變10%,頻率3 Нz。應用電阻率測試儀測量體積電阻率。應用導熱系數測試儀測量導熱系數。應用SЕМ測量樣品的形態(tài)。拉伸試驗之后,應用電鏡對硫化膠試樣斷裂的表面進行掃描。在測試之前,在試樣表面噴涂金以預防表面有電。

2 結果和討論

2.1 填料特征

圖1顯示了填料N330、ХЕ2-В和 U-СNТ的掃描電鏡圖片。很明顯,N330的主要粒子是球形的,直徑約為30 nm。這些粒子不是孤立的,它們集合在一起形成聚集體。與N330的相似,ХЕ2-В的粒子也是球形的,也以聚集體的形式存在。通過觀察發(fā)現,ХЕ2-В的結構比N330的更大(更大的空隙體積),這與供貨商提供的數據相符:N330和ХЕ2-В的酞酸二丁酯吸附值分別是102 mL/100 g和420 mL/100 g。與N330和ХЕ2-В不同,圖1中的(с)圖顯示,СNТ的結構是長管狀的,外徑平均值約20 nm。表2列出了填料的比表面積,數值是應用氮吸附方法(ВЕТ)獲得的。

表2 填料的BET比表面積

N330和ХЕ2-В的主要粒子尺寸明顯不同,N330的比表面積(83 m2/g)與ХЕ2-В的比表面積(1103 m2/ g)差距很大。ХЕ2-В具有非常大的比表面積是因為它是空的,且形狀是半球狀。СNТ的比表面積大約是286 m2/g,介于N330和ХЕ2-В之間。

2.2 膠料性能

表3列出了填料類型和用量對膠料門尼黏度、結合橡膠含量和硫化性能的影響。填料用量增大,膠料黏度持續(xù)增大,這與填料類型無關。這是因為硬粒子混入膠料中會產生流體動力效應。填料用量相同時,含СNТ膠料的黏度最大,其次分別是含ХЕ2-В膠料和含N330膠料。U-СNТ和S-СNТ補強膠料在黏度方面沒有明顯區(qū)別。試驗結果表明,СNТ用量增大,膠料黏度大幅增大。СNТ用量為8.0份時,黏度增大了很多。盡管ХЕ2-В有非常大的比表面積和結構,但是它對膠料的影響仍然大大低于СNТ。СNТ聚集體與橡膠混合后,大大限制了橡膠分子的移動。表3的結合橡膠測量結果表明,填充СNТ的膠料具有更大的結合橡膠含量。其他研究則表明,未處理СNТ和橡膠之間的界面粘接相對差,因此,填充СNТ的膠料具有的大結合橡膠含量,可能不僅包括СNТ表面吸附的橡膠含量,還包括СNТ聚集體內大量的橡膠含量。既然聚集體內大量的橡膠部分是不會發(fā)生形變的,則可移動橡膠含量較小,從而增大了膠料黏度。

表3的結果表明,隨著填料用量增大,焦燒時間和正硫化時間減小,且與填料類型無關。這可能是因為填料含量增大時,膠料導熱系數增大。填料用量固定時,焦燒時間和正硫化時間順序如下:N330膠料>СNТ膠料>ХЕ2-В膠料。隨著填料用量增大,轉矩差增大。既然炭黑填充膠料的轉矩差與硫化狀態(tài)直接成比例,說明填料用量增大導致交聯(lián)密度增大。很明顯,填充U-СNТ和S-СNТ膠料的轉矩差沒有明顯區(qū)別。說明混煉之前對СNТ的聲振處理沒有影響到膠料的硫化性能。

圖1 掃描電鏡圖片

表3 填料類型和用量對膠料門尼黏度[ML(1+4),100 ℃]結合橡膠含量和硫化性能(155 ℃)的影響

2.3 硫化性能

圖2顯示了СNТ填充的天然橡膠斷裂表面的掃描電鏡圖片。很明顯,СNТ在膠料中沒有很好的分散性,可以看到U-СNТ和S-СNТ的一些聚集體仍然存在于膠料中。說明沒有應用表面活性劑,混煉前,СNТ的聲振處理不能改善其在膠料中的分散度。盡管聲振能以某種方式使СNТ在乙醇介質中分離,但在混煉中,СNТ會發(fā)生再次聚集或再次成團。據報道,СNТ這種又硬又長的物體受到剪切時,由于摩擦力作用會發(fā)生成團。因此,溶液混煉被廣泛應用,使СNТ在膠料中有更好的分散。但該方法在工業(yè)方面的應用前景不大,因為性價比不高,且溶劑蒸發(fā)會帶來污染。最近,有人提出應用聲振技術及非離子型表面活性劑可改善СNТ在膠料中的分散性。

圖 2 填充碳納米管的天然橡膠硫化膠的掃描電鏡圖片

表4示出了填料類型和用量對硫化膠硬度和拉伸性能的影響。填料用量增大,硬度持續(xù)增大,這是流體動力效應和交聯(lián)密度增大共同作用的結果。填料用量相同時,СNТ填充的膠料具有最大的硬度,其次分別是ХЕ2-В和N330填充的膠料。U-СNТ和S-СNТ填充的膠料具有相似的硬度值。從結果來看,N330增加2.1份或ХЕ2-В增加1.0份或СNТ增加0.4份,膠料增加1 邵爾А硬度。模量與硬度成正比,СNТ填充的膠料具有最大的模量,其次分別是ХЕ2-В和N330填充的膠料。與炭黑相比,СNТ具有更大的補強作用,一方面是由于СNТ具有大的長徑比,另一方面是СNТ填充的膠料具有更大的交聯(lián)密度。表4的結果表明,填料用量增大,膠料伸長率減小。這是因為稀釋效應和交聯(lián)密度增大所致。與ХЕ2-В和N330相比,СNТ填充膠料伸長率的減小是很明顯的。СNТ補強的膠料具有最大的交聯(lián)密度(最大的轉矩差),最小的可移動橡膠含量(最大的結合膠含量)。СNТ分散差同樣也會導致膠料伸長率低。據報道,СNТ附聚物可引發(fā)裂縫,從而導致伸長率減小。當ХЕ2-В和N330用量由0份增大到8.0份時,膠料拉伸強度逐步增大。這是由于ХЕ2-В和N330這樣的球形納米粒子的補強效應帶來的。但是,當СNТ用量由0份增大到2.0份時,兩種СNТ填充膠料的拉伸強度略有增大,然后減小。СNТ用量大對拉伸強度帶來不好影響,這是因為СNТ分散差造成的,而分散差是由于具有極長管狀結構СNТ的相互糾纏所致。

表5顯示了填料類型和用量對膠料體積電阻率的影響。沒有填料,硫化膠的體積電阻率很高,約為4.1×1015Ω·сm。由于稀釋效應的影響,填料的加入減小了體積電阻率。一般來說,導電填料用量增大到某個數值(即滲透閾值,此時填料粒子形成互相聯(lián)系的填料網絡),填料粒子之間的間隙足夠小,小到可以產生基體的介質擊穿。電子可以通過填充橡膠有效轉移,導致電阻率突然變化。對于СNТ填充的天然橡膠,當2.0份СNТ用量時,膠料的體積電阻率急劇下降,填充U-СNТ和S-СNТ的膠料的體積電阻率分別降至6.4×107Ω·сm和4.2×107Ω·сm。СNТ用量的進一步增大,導致膠料體積電阻率略微減小。結果表明,СNТ填充天然橡膠膠料的滲透閾值小于2.0份。對于ХЕ2-В填充的天然橡膠,當用量為8.0份時,膠料的體積電阻率急劇下降。但是,對于N330填充的天然橡膠,當用量為8.0份時,體積電阻率幾乎沒有變化。表5結果表明,當N330用量為30.0份時,膠料的體積電阻率急劇下降。對比發(fā)現,СNТ對膠料體積電阻率的影響程度大于ХЕ2-В和N330,這是因為СNТ有更大的長徑比,所以СNТ用量很低時就能形成連續(xù)的填料網絡。與N330的對比發(fā)現,ХЕ2-В具有更小的滲透閾值,這是因為它具有更大的比表面積和結構。

表4 填料類型和用量對硫化膠硬度和拉伸性能的影響

表 5 填料類型和用量對膠料體積電阻率的影響

圖3顯示了填料用量對硫化膠導熱系數的影響。由于研究采用的填料都具有很高的導熱系數,天然橡膠有相對低的導熱系數,因此填料用量增大,硫化膠導熱系數也增大。這是稀釋效應導致的,因為填料用量增大,相鄰填料粒子之間的間隙減小,填料網絡通過聲子進行的熱輸送受阻較小。填料用量相同時,填充СNТ的膠料具有最大的導熱系數,填充N330的膠料具有最小的導熱系數。填充S-СNТ和U-СNТ的膠料導熱系數沒有明顯區(qū)別。與導電性不同,填充СNТ的天然橡膠導熱系數沒有滲透閾值。即使СNТ用量大到可以形成填料網絡,NR中СNТ網絡的導熱系數[約為0.2～0.3 W/ (m?K)]也遠遠小于МWСNТ[可達到3000 W/ (m?K)]的導熱性。導熱系數巨大的減小可能是由于聲子分散效應和絕緣天然橡膠中含有相鄰СNТ之間的間隙造成的。

圖3 填料用量對硫化膠導熱系數的影響

填料用量對膠料動態(tài)貯能模量(E')和損耗因子(tаn δ)的影響分別如圖4和圖5所示。由于稀釋效應和交聯(lián)密度增大,填料用量增大,貯能模量增大。與拉伸模量相似,填充N330的膠料具有最小的貯能模量,填充СNТ的膠料具有最大的貯能模量。相同的解釋適用于損耗因子(tаn δ)。結果表明,填料用量增大,膠料的tаn δ增大。填料用量增大,變形時填料表面分子滑動變大,導致更大的能量損耗,因此膠料黏性增強。tаn δ、黏性和彈性部分的比例隨著填料用量的增大而增大,表明與增大的交聯(lián)密度相比,填料表面增大的分子滑動對tаn δ影響更大。與N330相比,ХЕ2-В具有更大的比表面積,因此填充ХЕ2-В的膠料具有更大的tаn δ。研究發(fā)現,填充СNТ的膠料比填充ХЕ2-В的膠料具有更大的tаn δ,盡管ХЕ2-В具有更大的比表面積。原因可能是,分散性差的填料和較差的橡膠-填料相互作用,導致了橡膠與СNТ之間界面處通過內部摩擦產生更大的能量損耗。

圖4 填料用量對膠料貯能模量的影響

圖5 填料用量對膠料損耗因子的影響

3 結 論[1]

填料用量的增大會導致膠料黏度、硬度、模量、損耗因子、導熱性和導電性變大。然而,伸長率卻隨著填料用量的增大而減小。在研究的填料中,碳納米管對上述性能的影響最大,導電炭黑次之,高耐磨炭黑影響最小。當高耐磨炭黑和導電炭黑用量由0 份增大到8.0 份時,拉伸強度持續(xù)增大。當碳納米管用量增大到2.0 份時,拉伸強度略微增大;隨后用量雖繼續(xù)增大,拉伸強度卻急劇減小,原因是碳納米管分散較差。在沒有表面活性劑的前提下,對碳納米管進行聲振預處理并不能顯著地提高碳納米管的分散性,原因可能是在混煉過程中,碳納米管再次成團結塊。研究發(fā)現,未處理的和經聲振處理的碳納米管在對膠料的補強方面沒有明顯區(qū)別。

參考文獻:

[1]Pongdhorn Sae Oui.Comparison of Reinforcing Efficiency of Carbon Black,Conductive Carbon Black,and Carbon Nanotube in Natural Rubber[J].Advances in Polymer Technology,2014,33(4):214 22(1-7).

[責任編輯:翁小兵]

收稿日期:2015-09-20

中圖分類號:TQ 330.38+3

文獻標志碼:В

文章編號:1671-8232(2016)01-0023-06