二硫化鉬納米微球的制備及其在摩擦領(lǐng)域中的應(yīng)用

賈 園，劉 振，王 璇，李樹(shù)娜

(西安文理學(xué)院 陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710075)

0 引 言

MoS2作為一種過(guò)渡金屬硫化物，具有類似于三明治的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)S-Mo-S原子之間以較強(qiáng)的共價(jià)鍵連接，而層與層之間則是以較弱的范德華力進(jìn)行結(jié)合，因此在摩擦過(guò)程中受到外加載荷時(shí)，層間較易發(fā)生滑動(dòng)，一方面能夠在較大程度上增大其承載外力的能力，另一方面可極大減少實(shí)際的相對(duì)摩擦面積，從而達(dá)到減小材料的耐磨減損，延長(zhǎng)零件使用壽命的目的[1-2]。然而，層狀結(jié)構(gòu)的MoS2片層邊緣電子具有懸空鍵，因而具有較高的化學(xué)活性，在高溫多氧環(huán)境下極易被氧化；此外，過(guò)渡金屬硫化物納米粒子具有較高的表面能，在有機(jī)溶劑及有機(jī)樹(shù)脂基體中難以均勻分散和長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，從而極大限制了其在機(jī)械材料領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。因此，探索新型結(jié)構(gòu)的MoS2對(duì)其在摩擦領(lǐng)域中的應(yīng)用具有較為深遠(yuǎn)的意義。

表觀閉合結(jié)構(gòu)的MoS2(球狀或管狀)不但具有傳統(tǒng)MoS2的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能，而且具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，因此可廣泛應(yīng)用于催化劑、超級(jí)電容器、鋰離子電池以及固體納米潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域。尤其當(dāng)球狀MoS2作為固體潤(rùn)滑劑使用時(shí)，在受到較大作用的外加載荷時(shí)，能夠在摩擦過(guò)程中發(fā)生滾動(dòng)、彈性形變以及球殼剝落，從而極大提高了其耐磨潤(rùn)滑性能，實(shí)現(xiàn)MoS2納米微球潤(rùn)滑性能的極大優(yōu)化[4]。因此，在保證MoS2原有化學(xué)結(jié)構(gòu)不變的前提下，制備出表觀形貌閉合的MoS2納米微球，并對(duì)其尺寸及形貌進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控是MoS2目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)，目前已合成了多種不同結(jié)構(gòu)的MoS2納米微球。本文重點(diǎn)對(duì)MoS2納米微球的制備及結(jié)構(gòu)調(diào)控方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并介紹了其在摩擦領(lǐng)域中的相關(guān)應(yīng)用。

1 二硫化鉬納米微球的制備

MoS2納米微球的制備是其應(yīng)用的前提，也是近年來(lái)MoS2納米粒子的研究熱點(diǎn)，制備技術(shù)難題的突破可為MoS2納米粒子的應(yīng)用打開(kāi)更廣闊的市場(chǎng)。MoS2納米微球的制備方法較為多樣，主要包括水合熱法，化學(xué)氣相沉積法，表面活性劑促助法及物理機(jī)械法等。目前已經(jīng)通過(guò)不同方法合成了多種結(jié)構(gòu)、大小不同的表觀結(jié)構(gòu)閉合的MoS2納米微球。多種制備方法為MoS2納米微球的不同形貌提供了新的思路，在使用過(guò)程中可以根據(jù)使用要求的不同選擇適當(dāng)?shù)姆椒?，以滿足MoS2納米微球在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法具有工藝流程短、產(chǎn)品純度高、經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)，因此是MoS2納米微球的制備的較為常用的一種方法。曾一等[5]以硫粉與三氧化鉬粉為原料，以高純氬氣為載氣，用化學(xué)氣相沉積法在900 ℃下保溫8 h，制備出平均粒徑在250 nm左右的高純富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2納米粒子。Hua[6]等通過(guò)快速化學(xué)氣相沉淀法制備出了MoS2納米微球，并將其添加在聚甲醛基復(fù)合層中，制備出了減磨性能優(yōu)異的耐磨復(fù)合材料。雖然化學(xué)氣相沉積法具有一系列優(yōu)點(diǎn)，但該方法在制備過(guò)程中容易產(chǎn)生硫化氫，因此需要對(duì)尾氣進(jìn)行處理以防止對(duì)環(huán)境的污染，且在制備過(guò)程中當(dāng)氣相流量或者壓力改變時(shí)，產(chǎn)品的形貌難以保證。

1.2 物理機(jī)械法

物理機(jī)械法操作簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)品產(chǎn)率較高。陳九菊等[7]利用物理機(jī)械法中的超聲法制備的類球形三氧化鉬(MoO3)納米顆粒為前驅(qū)物，并在氫氣氣氛下采用硫化還原輔助制備納米MoS2納米微球粉體。這種類球形結(jié)構(gòu)的MoS2納米微球添加在基礎(chǔ)潤(rùn)滑油中可極大提高其潤(rùn)滑性能。但是此方法在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中重復(fù)性低，滿足不了工業(yè)化需求。

1.3 水合熱法

在實(shí)際應(yīng)用中，水合熱法成為目前制備納米MoS2最常見(jiàn)的一種方法，且其制備出的MoS2納米微球尺寸較小，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐磨性能。

Jiang等[8]首先以蔗糖作為碳源制備出碳球，并以其作為模板，以二水鉬酸鈉和硫代乙酰胺作為鉬源和硫源，最終通過(guò)表面水熱法合成(MoS2/C)納米微球。Theerthagiri等[9]以二水鉬酸鈉、硫脲、2-吡咯烷酮作為鉬和硫源，在十六烷基三甲基溴化銨的存在下，通過(guò)一步水合熱法分別將乙炔黑、火神碳、碳納米管，碳纖維等碳材料與MoS2結(jié)合起來(lái)，制備出具有花狀結(jié)構(gòu)的MoS2/C。

緱衛(wèi)軍[10]以鉬酸銨和硫化鈉為原料，聚乙二醇為分散劑，在鹽酸水溶液中通過(guò)水合熱法合成了類似于富勒烯型的MoS2納米微球，其直徑在30～60 nm之間，該方法制備出的MoS2納米微球外表堅(jiān)硬，物化性能穩(wěn)定，然而所得產(chǎn)物大小不均。

李漢等[11]選擇Cyanex 301作為硫源和改性劑，選在水-乙醇溶液作為介質(zhì)，通過(guò)兩步法制備空心球狀MoS2(如圖1所示)，其中第一步為平衡階段，第二步為水熱法過(guò)程；與傳統(tǒng)的方法相比，該方法具有低溫高效的優(yōu)點(diǎn)。

圖1 兩步法制備空心球狀MoS2

1.4 表面活性劑促助法

表面活性劑促助法具有環(huán)境友好、方法簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，同時(shí)可以通過(guò)選擇不同種類的表面活性劑對(duì)MoS2納米微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控。

Wu等[12]選擇自制的季銨鹽作為表面活性劑，以二水鉬酸鈉和氨基硫脲分別作為鉬源和硫源，以乙醇水溶液作為介質(zhì)，通過(guò)表面活性劑促助法制備出直徑為0.5～2 μm的MoS2納米實(shí)心微球，研究表明，適量表面活性劑的存在能夠使球狀產(chǎn)物不產(chǎn)生團(tuán)聚，且結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

馬少華等[13]首先制備出了雙十八烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽(PyDDP-18)作為表面活性劑，并以其作為硫源，以鉬酸銨作為鉬源，通過(guò)共沉淀法制備出了表面修飾有PyDDP的MoS2納米微粒，該種微粒具有較好的油溶性及優(yōu)異的耐磨潤(rùn)滑性能。

白鴿玲等[14]采用表面活性劑促助法，以PEG-20000作為包覆劑，制備出MoS2納米球，并以Span-80為分散劑，制得1% MoS2納米球和市售超細(xì)二硫化鉬微米粉末復(fù)合潤(rùn)滑油，并對(duì)其滾動(dòng)摩擦性能進(jìn)行了研究。

Tang[15]等在反應(yīng)過(guò)程中加入了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，制備出了具有類似于花狀結(jié)構(gòu)的MoS2納米球，并將其用于潤(rùn)滑油添加劑，制備出了耐磨性能優(yōu)異的潤(rùn)滑油，研究表明這主要是因?yàn)镃TAB長(zhǎng)的碳鏈容易卷曲，將先生成的納米片狀二硫化鉬吸附到表面進(jìn)行自組裝，消除部分懸空鍵，降低納米片狀二硫化鉬表面能，抑制表面的生長(zhǎng)，最終生成花狀納米二硫化鉬，CTAB實(shí)際起到了模板作用。

在此基礎(chǔ)上，Tang等[16]通過(guò)表面活性劑促助法研究了反應(yīng)時(shí)間及CTAB對(duì)所制備的空心MoS2納米球形貌的影響，結(jié)果表明，CTAB不僅能夠控制產(chǎn)物的形貌及物相，還能有效地阻止產(chǎn)物微粒的團(tuán)聚。以上研究表明，無(wú)機(jī)鉬源和有機(jī)硫源在表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向及超聲波輔助下，無(wú)需惰性氣體保護(hù)，高溫煅燒，即可在較低水熱溫度下直接獲得粒徑為10～20 nm、六方晶相的超細(xì)2H-MoS2，這種可控的合成方法可以擴(kuò)展到其他過(guò)渡金屬硫化物材料制備復(fù)雜的中空結(jié)構(gòu)中。

1.5 其他方法

除了以上常見(jiàn)方法，還有很多其他方法被應(yīng)用于MoS2納米微球的制備中，為MoS2納米微球的制備提供了多種新思路。周軍等[17]以鉬酸鈉為鉬源，草酸為還原劑，硫化鈉為硫源，對(duì)微乳液法制備納米MoS2工藝中的酸沉過(guò)程進(jìn)行研究，得到了分散性較好、尺寸均勻、平均粒徑60 nm的球形MoS2粉末。微乳液法中可以通過(guò)控制制備條件，控制納米MoS2形貌或者晶粒大小，但是一般制備的納米MoS2顆粒比水熱法制備的要大，在工業(yè)生產(chǎn)中可得到良好的應(yīng)用。

此外，選擇不同的氧化物及硅酸鹽等作為載體，在MoS2的形成過(guò)程中提供相應(yīng)的成核位置，可制得大小適中的空心MoS2納米微球。Xu等[18]選用氧化物TiO2作為載體提供成核位置，將負(fù)載其上，制備出粒徑更小更均勻的新型MoS2空心微球(如圖2所示)。Liu[19]等則選用硅酸鹽礦物作為載體，通過(guò)水熱法將MoS2負(fù)載在其上，制備出了雙層的中空結(jié)構(gòu)MoS2微球，該種微球不但具有良好的耐磨潤(rùn)滑性能，而且在摩擦使用壽命完成之后，可作為光催化劑用于有機(jī)廢物的后處理。這些方法都為MoS2微球的制備及應(yīng)用提供了新的思路，并在一定程度上提高了MoS2納米微球的使用效率。

圖2 氧化物TiO2作為載體制備空心球狀MoS2

2 二硫化鉬納米微球在摩擦領(lǐng)域中的應(yīng)用

MoS2納米微球表現(xiàn)出非常優(yōu)異的摩擦性能、催化活性、吸附性能等，可以滿足很多領(lǐng)域的使用要求，在固體潤(rùn)滑、功能材料、化學(xué)催化、光電材料等方面具有極大的應(yīng)用潛力[20]。尤其是相較于傳統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)MoS2納米粒子，表現(xiàn)出更為良好的耐磨減損性能，目前已引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

2.1 二硫化鉬納米微球作潤(rùn)滑介質(zhì)添加劑

MoS2納米微球具有特殊的球狀結(jié)構(gòu)，在潤(rùn)滑介質(zhì)中易于滾動(dòng)分散，因此被大量應(yīng)用于潤(rùn)滑添加劑。劉敏等[21]將直徑為150 nm左右的MoS2納米微球加入到玉米油中，并對(duì)其潤(rùn)滑性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，MoS2納米微球相較于層狀的MoS2表現(xiàn)出更為優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

石華強(qiáng)等[22]則選用有機(jī)膦酸萃取劑Cyanex 301作為助劑，通過(guò)萃取-溶劑熱法制備出表面修飾有Cyanex 301的MoS2納米微球，并將其添加在基礎(chǔ)潤(rùn)滑油中。結(jié)果表明，較傳統(tǒng)的MoS2而言，該MoS2納米微球具有更為良好的極壓性能和潤(rùn)滑減損性能。

Kawasato等[23]通過(guò)溶劑萃取、熱處理、沉積并常規(guī)處理的方法得到了粒子直徑約0.5～3 μm的新型MoS2納米微球，并對(duì)其潤(rùn)滑性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，該MoS2納米微球可高度分散于油中，且表現(xiàn)出了較大的負(fù)載能力和極佳的抗磨性能。綜上所述，MoS2納米微球由于其自身的特殊結(jié)構(gòu)，能夠在潤(rùn)滑油中進(jìn)行良好分散，較常規(guī)的納米MoS2而言，表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的減磨潤(rùn)滑性能。

2.2 二硫化鉬納米微球制備耐磨復(fù)合材料

樹(shù)脂基耐磨復(fù)合材料在摩擦領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用，因此，MoS2納米微球的制備為耐磨復(fù)合材料的發(fā)展提供了新的思路。缐芳等[24]選用鎢酸鈉為添加劑，通過(guò)水熱法制備出花狀的MoS2納米微球，并將其添加在環(huán)氧樹(shù)脂中，制備出耐磨復(fù)合涂層材料。該耐磨復(fù)合材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的摩擦性能，且當(dāng)MoS2納米微球添加量最適時(shí)，其摩擦系數(shù)相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂降低了0.65倍。

胡坤宏等[25]通過(guò)快速沉淀法制備出球狀MoS2，并以其對(duì)聚甲醛進(jìn)行改性，所得到的復(fù)合材料較市售二硫化鉬改性的聚甲醛而言，耐擦傷性能及潤(rùn)滑減損性能有了較大程度的提高。然而，從樹(shù)脂復(fù)合材料的透射電鏡(如圖3所示)中可以看到，球狀MoS2在樹(shù)脂基體中呈現(xiàn)出了一定的團(tuán)聚狀態(tài)，分散性能有待提高。

綜上所述，對(duì)于球狀MoS2在制備耐磨復(fù)合材料的時(shí)候，其分散性能對(duì)復(fù)合材料摩擦性能的影響較大，因此需要對(duì)其粒徑或表面進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，以期使得球狀MoS2的優(yōu)異潤(rùn)滑性能得到最大程度的發(fā)揮。

圖3 球狀MoS2在聚甲醛中的分散性

2.3 二硫化鉬納米微球制備自潤(rùn)滑涂層

近年來(lái)，已經(jīng)出現(xiàn)大量將二硫化鉬應(yīng)用于潤(rùn)滑涂層的研究。Peleklestoba等[26]選用MoS2作為主要原料，以二丁基酞酸、丙烯乙二醇、環(huán)氧樹(shù)脂等作為有機(jī)組分，制備出了固體潤(rùn)滑膏，并將其涂在火車摩擦副表面，極大降低了車輪的摩擦系數(shù)，延長(zhǎng)車輪的使用壽命。呂桂森等[27]則通過(guò)噴涂的方式，以MoS2和石墨作為固體添加劑，以無(wú)機(jī)磷酸鹽作為膠黏劑，制備出了自修復(fù)性能優(yōu)異的MoS2基自潤(rùn)滑復(fù)合涂層。以上研究結(jié)果表明，納米MoS2均在涂層中表現(xiàn)出了優(yōu)異的潤(rùn)滑減損性能。然而，以MoS2納米微球作為添加劑制備自潤(rùn)滑涂層尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

可以預(yù)測(cè)，以不同結(jié)構(gòu)的MoS2納米微球?yàn)樵?，可開(kāi)發(fā)出耐磨自潤(rùn)滑性能優(yōu)異的自潤(rùn)滑涂層，使得MoS2納米微球的使用范圍得到更大程度的推廣。

3 結(jié) 語(yǔ)

目前對(duì)于MoS2納米微球的制備已經(jīng)出現(xiàn)了大量的方法，且已制備出了結(jié)構(gòu)、形貌各不相同的MoS2納米微球。MoS2納米微球具有特殊的球狀結(jié)構(gòu)，相較于傳統(tǒng)的MoS2納米粒子而言，在摩擦過(guò)程中表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的減磨潤(rùn)滑性能，不僅應(yīng)用于潤(rùn)滑油介質(zhì)添加劑使用，而且能夠應(yīng)用于耐磨復(fù)合材料以及復(fù)合涂層的制備。然而MoS2納米微球的可控化制備尚未完全實(shí)現(xiàn)，今后對(duì)MoS2納米微球的制備及其在摩擦過(guò)程中潤(rùn)滑作用的研究將會(huì)更加深入，以期建立MoS2納米微球形貌結(jié)構(gòu)與其減磨潤(rùn)滑作用的關(guān)系，開(kāi)發(fā)出更多性能優(yōu)異的MoS2納米微球潤(rùn)滑復(fù)合材料。