固化條件對OBSH/蒙脫土復合發(fā)泡劑環(huán)氧樹脂發(fā)泡效果的影響

黃 海，王 野，尹曉剛*

(1．廣東聯塑科技實業(yè)有限公司，廣東佛山528308;2．貴州師范大學化學與材料科學學院貴州省功能材料化學重點實驗室，貴州貴陽550001)

4，4－氧代雙苯磺酰肼簡稱OBSH發(fā)泡劑，是一種白色粉末，分解溫度為150～160℃，發(fā)氣量為125 mg/L。OBSH發(fā)泡劑具有發(fā)氣量大、分解產物無毒無臭、無著色性等特點，可應用于塑料、橡膠多種領域，有萬能發(fā)泡劑之稱［1］。蒙脫土是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的2∶1型層狀硅酸鹽黏土礦物，具有膨脹性。通過離子交換、吸附等方式可以將有機分子插入蒙脫土層間［2］。將OBSH插層到鈉基蒙脫土中，制備得到OBSH/鈉基蒙脫土復合發(fā)泡劑，蒙脫土特殊的層狀結構能夠降低OBSH的分解溫度，促進發(fā)泡劑在基體材料中的分散，解決純OBSH局部發(fā)泡量過大、局部分解溫度過高、聚合材料粘度低與發(fā)泡溫度不吻合等問題［3－5］。環(huán)氧樹脂是一種用途廣泛的熱固性樹脂，將制備得到的OBSH復合發(fā)泡劑添加到環(huán)氧樹脂中，可以制備具有泡孔結構的發(fā)泡材料。龔維等［6］將OBSH溶解于二甲基亞砜中，在加入硅藻土混合攪拌，通過溶液插層法制備得到OBSH、硅藻土復合發(fā)泡劑，將制備得到的復合發(fā)泡劑添加到聚丙烯中進行發(fā)泡，可以獲得泡孔直徑為176．45μm，泡孔密度為5．73×104個/cm3，發(fā)泡效果顯著的材料。王昌銀［7］通過熔融共混法、研磨法將OBSH插層到硅藻土中，制備得到復合發(fā)泡劑，使OBSH實現了分子水平的分散，負載效果較好，隨后將這種復合發(fā)泡劑應用在聚丙烯中，得到泡孔直徑為176．45 μm、泡孔均勻、泡孔密度較大的復合發(fā)泡材料。

采用溶膠－凝膠法將OBSH插層到鈉基蒙脫土中，制備得到OBSH復合發(fā)泡劑。將OBSH復合發(fā)泡劑加入到環(huán)氧樹脂中進行發(fā)泡得到環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料。探究固化工藝對發(fā)泡效果的影響，為復合發(fā)泡劑在環(huán)氧樹脂中的應用提供一定的參考。

1 實驗

1．1 主要原材料

4，4－氧代雙苯磺酰肼(OBSH):工業(yè)級，江西峽江縣恒通助劑有限公司;二甲基亞砜(DMSO):分析純，天津市致遠化學試劑有限公司;四氯化碳:分析純，天津市致遠化學試劑有限公司;鈉基蒙脫土:分析純，阿拉丁試劑有限公司;鹽酸:分析純，天津市致遠化學試劑有限公司;乙二胺:分析純，阿拉丁試劑有限公司;間苯二胺:分析純，天津光復精細化工研究所;多乙烯多胺:分析純，北京華威銳科化工有限公司。

1．2 實驗設備與儀器

傅立葉紅外光譜儀(FTIR):IS5，美國Thermofisher公司;熱分析儀(TG/TGA):Q10，美國TA公司;X射線衍射儀(XRD):DX－2700，上海精密儀器儀表有限公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM):Quanta FEG250，美國 FEI公司;電子分析天平:AR1140，美國OHAUS公司;集熱式恒溫磁力攪拌器:DF－1，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司;電熱鼓風干燥箱:101型，天津泰斯特儀器有限公司;高速離心機:TG－16，金壇市白塔新寶儀器廠

1．3 OBSH復合發(fā)泡劑的制備

稱取1 g的鈉基蒙脫土加入20 mL的蒸餾水中，靜止、水化24 h后用5 mL鹽酸(1 mol/L)進行酸化，將酸化4 h的蒙脫土洗至pH值=3～5后，分散于20 mL蒸餾水中，再加入10 mLDMSO，制備得到蒙脫土膠體。稱取0．8 g的OBSH溶解于10 mL的DMSO中，得到澄清溶液，并將該溶液加入到加入到蒙脫土膠體中，在50℃條件下，劇烈攪拌24 h。反應結束后，對體系進行離心、再用DMSO、CCl4依次洗滌，將未插層到蒙脫土中的OBSH除去，將樣品于60℃溫度下，干燥24 h，制備得到OBSH復合發(fā)泡劑。

1．4 環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料的制備

將環(huán)氧樹脂、OBSH復合發(fā)泡劑按一定比例稱量并于容器中均勻混合，在70℃恒溫油浴中攪拌20 min，使發(fā)泡劑在環(huán)氧中分散均勻。70℃超聲脫泡10 min，加入一定量的固化劑快速攪拌，均勻后快速澆入一定溫度的的模具型腔中固化成型。

2 結果與討論

2．1 固化劑種類對泡孔密度、泡孔尺寸和尺寸分布的影響

以OBSH復合發(fā)泡劑、環(huán)氧樹脂為原料，固化溫度為90℃，固化劑用量為6%(0．6固化劑/10g環(huán)氧樹脂)，固化時間2 h條件下，探究固化劑種類對發(fā)泡效果的影響，結果如圖1所示。

圖1 不同固化劑下發(fā)泡材料的SEM、泡孔平均直徑、泡孔尺寸分布圖Fig．1 SEM，cell average diameter，cell size distribution of foamingmaterial under different curing agents

從圖1 a、b、c不同固化劑下發(fā)泡材料的SEM圖、泡孔平均直徑以及泡孔分布尺寸圖可以看出:固化劑對發(fā)泡材料的發(fā)泡效果有顯著影響。由圖可知，在一定的固化劑用量、固化時間條件下，三種固化劑均能夠得到具有泡孔結構的發(fā)泡材料，以乙二胺作為固化劑時發(fā)泡材料的泡孔密度最大，泡孔平均直徑最小為90μm，泡孔尺寸分布較為均勻，以多乙烯多胺為固化劑時發(fā)泡效果次之。分析其原因可能為乙二胺、多乙烯多胺為脂肪族胺，間苯二胺為芳香胺類固化劑，而芳香胺反應活性較低，雖然其含有伯胺基團，能與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應，但反應過程產生的仲胺基團會使自身的空間位阻增大，阻礙反應的進行，使后期固化進行緩慢，采用間苯二胺作為固化劑須在加熱過程中固化且需要采用階段升溫來實現其固化作用，因此使用間苯二胺作為固化劑會使發(fā)泡材料出現泡孔破裂、并泡現象［8］。乙二胺、多乙烯多胺具有較高的反應活性，易與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應。使用多乙烯多胺作為固化劑時，由于具有揮發(fā)性，固化劑使用量通常為環(huán)氧樹脂的11%～15%，因此在含量為6%時含量太低，從而導致反應速率較慢，發(fā)泡材料產生大泡孔、泡孔分布不均勻、泡孔密度低等現象。由此得出，在此固化劑用量條件下，最適宜固化劑為乙二胺。

2．2 固化劑用量對泡孔密度、泡孔尺寸和尺寸分布的影響

以OBSH復合發(fā)泡劑、環(huán)氧樹脂為原料，固化溫度為90℃，固化劑為乙二胺，固化時間2 h條件下，探究固化劑用量對發(fā)泡效果的影響，結果如圖2所示。

圖2a、b、c為10 g環(huán)氧樹脂中分別加入 0．4、0．6、0．8 g 乙二胺固化劑的SEM、泡孔平均直徑以及泡孔尺寸分布圖。從圖2a、b能夠看出當加入的固化劑含量為4%、6%、8%時，泡孔平均直徑分別為160、90、90μm。從圖2c能夠看出:隨著固化劑加入量的增大，發(fā)泡材料的泡孔尺寸分布越來越均勻。從2圖可以得出固化劑使用量增大能夠提高發(fā)泡材料的泡孔密度、減小泡孔直徑以及獲得良好的泡孔尺寸分布效果。分析其原因可能為當加入的固化劑含量較低時，環(huán)氧樹脂固化速率較慢，反應時間較長，體系放出的熱量較低，環(huán)氧樹脂粘度低，使發(fā)泡劑分解出的少量氣泡發(fā)生遷移、合并，從而得到泡孔直徑大、密度低、分布不均勻的發(fā)泡材料。當固化劑含量增大時，可以促進環(huán)氧樹脂固化速率，使體系放出大量的熱，既能夠促進未分解的發(fā)泡劑發(fā)生分解，同時能夠增大體系黏度，有助于泡孔的固定、成型。但隨著固化劑使用量的增大，發(fā)泡材料會出現焦化現象，使材料力學性能降低，限制材料的應用［9］。從b圖可以看出在固化劑含量為6%、8%時泡孔尺寸趨于不變，后者泡孔尺寸分布略優(yōu)于前者，因此可以推斷出當固化劑使用量為8%時為最優(yōu)的固化劑用量。

圖2 不同固化劑用量下發(fā)泡材料的SEM、泡孔平均直徑、泡孔尺寸分布圖Fig．2 SEM，cell average diameter，cell size distribution of foamed material under different curing agents

2．3 固化溫度對泡孔密度、泡孔尺寸和尺寸分布的影響

以OBSH復合發(fā)泡劑、環(huán)氧樹脂為原料，固化劑為乙二胺，固化劑用量為6%，固化時間2 h條件下，探究不同固化溫度對發(fā)泡效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同固化溫度下發(fā)泡材料的SEM、泡孔平均直徑、泡孔尺寸分布圖Fig．3 SEM，cell average diameter，cell size distribution of foamingmaterial at different curing temperatures

從圖3a發(fā)泡材料的SEM圖中可以看出在固化溫度為100℃時大泡孔較多，泡孔密度較小。從圖3b可以看出，80、90、100℃條件下對應的發(fā)泡材料泡孔直徑分別為80、90和100 μm，隨著固化溫度的升高，發(fā)泡材料的泡孔直徑逐漸增大。在c圖中則能夠看出固化溫度在80℃時發(fā)泡材料的泡孔尺寸分布最為均勻，90℃次之，100℃時分布最不均勻。分析其原因可能為乙二胺固化劑為常溫型固化劑，固化溫度大于60℃，溫度逐漸升高，發(fā)泡劑受熱分解，得到泡孔結構。當溫度略微增大時，環(huán)氧樹脂的固化速率增大，環(huán)氧樹脂的黏彈性能夠抑制材料內部泡孔膨脹、合并，使泡孔結構穩(wěn)定，因此得到泡孔尺寸較小、分布均勻的材料［10］。但當固化溫度過高時，環(huán)氧樹脂會發(fā)生軟化，基體材料黏度下降，環(huán)氧樹脂的強度不足以控制內部氣體的擴散。與此同時，溫度過高時基體內未分解的發(fā)泡劑大量分解，產生更多的新泡孔，增大內部壓力，發(fā)泡材料會出現泡孔合并成大泡孔、分布不均勻等現象［11］。由圖3a、b、c可以推斷出當固化溫度為80℃為最佳固化溫度。

3 結論

(1)以自制OBSH復合發(fā)泡劑對環(huán)氧樹脂進行發(fā)泡，研究發(fā)現固化劑種類、固化劑用量、固化溫度對發(fā)泡材料的發(fā)泡效果具有顯著的影響。

(2)復合發(fā)泡劑的最優(yōu)發(fā)泡條件為:以乙二胺作為固化劑，固化劑用量為8%，固化溫度為80℃，在此條件下發(fā)泡材料泡孔尺寸可以達到80μm以下，泡孔尺寸分布均勻。