非均相負(fù)載型Fenton催化劑材料設(shè)計合成研究進(jìn)展

程 靜，王春穎，鄭榮偉，吳曉峰，王翠翠

(1.浙江同濟(jì)科技職業(yè)學(xué)院水利工程系，杭州 311231；2.浙江省水利廳，杭州 310009；3.華北水利水電大學(xué)黃河科學(xué)研究院，鄭州 450045；4.浙江工業(yè)大學(xué)義烏科學(xué)技術(shù)研究院， 浙江 義烏 322001；5.山東標(biāo)譜檢測技術(shù)有限公司，山東 德州 253000)

隨著工業(yè)的發(fā)展，水體的污染以及生態(tài)系統(tǒng)的惡化日趨嚴(yán)重，開發(fā)低成本、效果好的污水處理技術(shù)儼然成為大勢所趨。幾十年來，由于可以通過產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)等活性基團(tuán)氧化體系中的有機污染物從而使其分解為小分子中間產(chǎn)物或CO2和H2O，具有對有機物的高效降解能力，高級氧化技術(shù)在制藥、石化、環(huán)保等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。根據(jù)所使用氧化劑和催化劑的不同，高級氧化技術(shù)通常可以分為以下幾類：光化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、電化學(xué)氧化法、超臨界水氧化法、Fenton氧化法等[1]。

Fenton氧化法主要描述的是在相對溫和的條件下，以過氧化氫為氧化劑，鐵為催化劑，產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基(·OH)的一系列過程，由于·OH可以無選擇性地氧化各種污染物，故在處理有機廢水時的操作十分簡單。但是傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)存在很多問題：①Fenton反應(yīng)能夠適用的pH值范圍很狹窄，一般在3～5，因此在處理有機廢水時，要對廢水進(jìn)行預(yù)酸化；②反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的難處理的含鐵污泥還需進(jìn)行后續(xù)的回收處理。為解決以上的一系列問題，研究人員提出了非均相Fenton氧化法。非均相Fenton催化是利用活性顆粒組分將雙氧水(H2O2)轉(zhuǎn)化為羥基自由基(·OH)來完成有機污染物降解的反應(yīng)。相對于均相Fenton反應(yīng)，非均相技術(shù)具有如下優(yōu)勢：①催化反應(yīng)中金屬離子的形成與消耗可以通過非均相Fenton催化劑的設(shè)計進(jìn)行調(diào)控；②反應(yīng)體系的pH適應(yīng)范圍更廣，催化劑性能穩(wěn)定且可分離，有望解決含鐵污泥的問題；③高比表面積的載體有利于活性金屬的分散和污染物的吸附，從而提高對有機污水的處理效果。

1 負(fù)載型催化劑

1.1 芬頓催化劑

Fenton化學(xué)的歷史可以追溯到1894年，當(dāng)時法國科學(xué)家Henry J. Fenton[2]報道了Fe(II)鹽可以活化H2O2氧化酒石酸。1934年Haber和Weiss提出的Fenton反應(yīng)，其生成的活性氧化劑為羥基自由基(·OH)，是已知的最強氧化劑之一(E=2.73 V)。后來，Barb[3,4]經(jīng)過一系列的研究，對Haber和Weiss提出的原始機理進(jìn)行了擴(kuò)展和修正，提出了經(jīng)典的自由基Fenton鏈反應(yīng)。反應(yīng)中生成了降解目標(biāo)污染物所需的氧化劑(·OH)，同時也產(chǎn)生了大量的Fe3+，當(dāng)pH值從強酸性增加到中性時，F(xiàn)e3+隨之沉淀為無定形氫氧化鐵，產(chǎn)生了含鐵污泥[5]。故此研究異相Fenton對于處理有機廢水具有極大前景。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(1)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2+H+

(2)

·OH+H2O2→·HO2+H2O

(3)

·OH+Fe2+→Fe3++OH-

(4)

Fe3++·HO2→Fe2++HO2+

(5)

Fe2++HO2++H+→Fe3++H2O2

(6)

·HO2+ ·HO2→H2O2+O2

(7)

1.2 非均相催化劑

催化劑是一類在本身不進(jìn)入最終產(chǎn)物分子組成的情況下改變化學(xué)反應(yīng)速率的物質(zhì)。非均相催化劑則是指跟其催化的反應(yīng)物屬不同相的催化劑，廣義上包括納米粒子催化劑和負(fù)載型催化劑。其中納米粒子在催化反應(yīng)中容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，造成顆粒數(shù)目與比表面積的減小，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性降低。為了解決上述問題，一般將催化劑納米粒子負(fù)載在多孔載體上，此即為負(fù)載型催化劑。它將納米粒子較高的反應(yīng)活性與載體的吸附性能有效地結(jié)合起來。因而在整個工業(yè)催化領(lǐng)域發(fā)揮著十分重要的作用。

負(fù)載催化劑的主要構(gòu)成有活性組分，助催化劑和載體。活性成分也被稱為主催化劑，是催化劑中起催化作用的主要成分，沒有它就不存在催化作用，活性組分可以是單一物質(zhì)，也可以是混合物。

助催化劑也稱助劑或促進(jìn)劑，是催化劑中占總量較少的物質(zhì)，通常助催化劑本身是沒有催化活性的，但是加入后可以極大地提高主催化劑的活性、選擇性和壽命。對于不同的主催化劑，其適宜的助催化劑種類和最佳添加量也是不同的。助催化劑可以以元素或者化合形態(tài)加入一種或多種，以發(fā)揮協(xié)同作用。

載體材料由于和納米材料有著重要的協(xié)同作用，故是負(fù)載型金屬催化劑中必不可少的組成，作為催化活性組分的分散劑、黏合物支撐物，是負(fù)載活性組分的骨架，對金屬納米粒子催化性能發(fā)揮著十分重要的作用。催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)，比表面積，宏觀外形，機械強度都能夠影響金屬納米粒子在其表面的分散情況、粒徑大小、暴露晶面等。尤其作為貴金屬催化劑的載體，負(fù)載后可大大減少主催化劑的使用量，降低催化劑的成本。同時，通過調(diào)變載體與金屬納米粒子之間的相互作用亦可以提高金屬納米粒子的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，進(jìn)而提高金屬納米粒子的使用效率和循環(huán)使用能力。因此，尋求和制備具有特殊物性的催化載體材料一直是催化領(lǐng)域研究的熱點之一。目前常見的載體有沸石，碳材料，MOFs等。

2 合成碳載體碳材料載體

2.1 氮摻雜的碳干凝膠作載體

碳干凝膠材料具有優(yōu)異的性能，如高孔隙率、導(dǎo)電性、可控的平均孔徑等，他們可以被制備成任何需要的形式[6]。近年來，國內(nèi)外對碳干凝膠進(jìn)行了許多研究，研究其作為吸附劑[7,8]和催化劑[9]應(yīng)用，碳干凝膠也被證明是活性炭的理想替代品[10-12]。

通過以尿素和三聚氰胺為前體在碳表面上引入氮基團(tuán)誘導(dǎo)表面堿性來改性碳干凝膠，可以改善它們的吸附性能。此外，已顯示碳基質(zhì)中氮原子的存在也增強了碳干凝膠材料在氧化反應(yīng)中的催化活性。Ribeiro等[13]研究了碳干凝膠通過吸附和催化濕式過氧化氫氧化去除陰離子偶氮染料橙和酸性桃紅2R的實驗。通過在碳干燥凝膠材料上負(fù)載零價鐵(ZVI)，評估其活性，通過吸附和催化過氧化濕法去除苯酚，大大提高了苯酚的去除率。并且發(fā)現(xiàn)在碳干凝膠表面引入氮基，對碳干凝膠改性后，得到堿度較高的碳干凝膠材料具有較好的吸附性能，對氧化有顯著的催化活性[14]。

2.2 活性炭纖維(ACF)作載體

活性炭纖維(ACF)是繼粉末活性炭、顆?；钚蕴恐蟮牡谌滦臀讲牧希衫w維原料制成，具有價格低、比表面積大、孔徑適中、分布均勻、吸附速度快、雜質(zhì)少等優(yōu)點。高的比表面積使活性組分具有高的分散性且良好的流體滲透性有助于催化劑表面的物質(zhì)輸送[15]。ACF被廣泛運用于水凈化、空氣凈化、航空、軍事、核工業(yè)、食品等行業(yè)。并且由于表面含有大量的有機官能團(tuán)，ACF具有很強的氧化還原能力，在其作為催化劑載體的同時還可以和其負(fù)載的活性位點發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，從而提高催化效果。

在Fenton反應(yīng)過程中引入還原氧化石墨烯(rGO)可以提高電子傳遞效率，促進(jìn)羥基自由基的生成，進(jìn)而提高催化劑的效率。Wang等[16]通過原位電泳沉積法合成了一種新型非均相光芬頓催化劑α-FeOOH-rGO/ACF，并對其制備方法進(jìn)行了優(yōu)化。采用苯酚和喹啉模擬焦化廢水，發(fā)現(xiàn)ACF作載體和光輻射都促進(jìn)了H2O2的分解并產(chǎn)生了更多的羥基自由基，因此大大提高了催化能力。α-FeOOH-rGO/ACF表現(xiàn)出優(yōu)異的催化能力，一方面是-FeOOH，rGO納米片和ACF載體組裝的協(xié)同效應(yīng)，另一方面還原氧化石墨烯(rGO)的引入提高了Fenton反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移效率，促進(jìn)羥基自由基的生成，提高催化劑的效率[17]。除了吸附性能好，有機官能團(tuán)多等特點外，ACF同時還具有導(dǎo)電性、耐熱性、耐高溫等優(yōu)良特性，可以借此開發(fā)研究出特殊性質(zhì)的ACF用于其他研究領(lǐng)域。

3 生物炭基材料載體

竹炭是一種多孔材料，由于其具有較大的比表面積，價格低廉，吸附性能好，因而是一種良好的催化劑載體。且竹子生長迅速，繁殖能力強，可再生[18]?？稍偕裉孔鳛樯镔|(zhì)材料的一種，具有深遠(yuǎn)的研究意義。載鐵竹炭是一種具有多重優(yōu)勢的非均相Fenton催化劑，鐵以類似晶體的形式負(fù)載于竹炭的中大孔內(nèi)，對竹炭的微孔結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。竹炭作為載體，鐵在竹炭表面穩(wěn)定存在，在參與非均相Fenton反應(yīng)體系中，既發(fā)揮了竹炭自身的吸附作用，又由于Fe的存在，加強了對苯酚廢水的處理效果。加之催化劑能夠多次重復(fù)利用，故具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景[19]。

4 分子篩載體

分子篩是一種堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽礦物質(zhì)，由硅氧四面體和鋁氧四面體組成。由于其結(jié)構(gòu)中充滿了開放性孔道和空穴，并且穩(wěn)定不易變形，具有較大的內(nèi)表面積，故可使活性組分顆粒分布地較為均勻，可以有效防止納米催化劑的團(tuán)聚。沸石擁有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積與表面酸性，這些特性不僅有利于染料等有機大分子的吸附，大大降低傳質(zhì)阻力，而且非常有利于活性組分的分散。因此沸石作為催化劑載體、吸附劑與分離劑已被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工等眾多的工業(yè)領(lǐng)域[20]。陳嫻等[21]采用離子交換法，將Fe2+和Cu2+負(fù)載在NaY分子篩上，制備了 Fe-Cu-Y非均相Fenton催化劑，F(xiàn)e2+和Cu2+分布在分子篩的孔道內(nèi)部，用于亞甲基藍(lán)染料廢水的催化降解，通過調(diào)節(jié)Fe2+和Cu2+的比值，以及對煅燒溫度的控制，大大地增加了催化劑的活性，提高了對亞甲基藍(lán)的降解速率。但值得注意的是，沸石分子篩的擇形選擇性同時也會導(dǎo)致分子在沸石孔道中的擴(kuò)散速率變慢，限制反應(yīng)的速率，影響催化性能。可以通過對催化劑進(jìn)行優(yōu)化，調(diào)節(jié)其孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善。

5 MOFs載體

金屬有機骨架材料(MOFs)是一種由金屬離子與有機配體通過自組裝而形成的新型多孔骨架材料，其最大的結(jié)構(gòu)特征是巨大的比表面積、超高的孔隙率、可調(diào)的孔尺寸和可修飾的官能團(tuán)等，其配位不飽和金屬中心和功能配體都可以作為活性位點，這對于其作為催化劑的載體十分有利。但是MOFs材料本身也有一些缺點，比如部分MOFs材料化學(xué)穩(wěn)定性差，在酸性或水蒸氣條件下材料骨架易發(fā)生坍塌。近年來，雖然制備了一些高穩(wěn)定性的MOFs，如MIL-101(Cr)或MIL-53(Al)，克服了水中不穩(wěn)定等因素，然而功能和選擇性的活性位點的缺失對MOFs的應(yīng)用仍有限制。

為了克服這些缺點，Zhang等[22]開發(fā)了一種“一鍋法”有機酸導(dǎo)向的后合成策略，通過借助于小分子有機酸與胺基之間的酰胺化作用，從而成功地將金屬前驅(qū)體均勻地分散在MOFs的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而制備得到高性能的MOFs負(fù)載型催化劑。該策略不僅增強了前驅(qū)體與MOFs材料的結(jié)合力，提高了納米顆粒催化劑在催化劑載體中的分散度及負(fù)載量，而且助催化劑與金屬離子的有機結(jié)合，有效增強了其催化活性及對可見光的利用率。將所制備的[Fe-O-C]@NH2-MOFs催化劑用于光芬頓反應(yīng)中，展現(xiàn)出非常高的催化活性。

MOFs材料的種類繁多，且由于擁有著獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其區(qū)別于一般的載體，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此設(shè)計、制備將MOF作為高效非均相Fenton催化劑的載體是開發(fā)新型催化劑的重要方向。MOFs材料與一系列功能材料結(jié)合構(gòu)建金屬有機骨架(MOFs)復(fù)合材料不僅可以解決MOFs材料本身化學(xué)穩(wěn)定性差的問題，還可以將MOFs材料的高孔隙率、巨大比表面積等特性與其他功能材料的光學(xué)、電學(xué)、磁性、催化等優(yōu)良特性集于一身，甚至通過兩種材料間的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生單一材料不具備的新功能。

6 展 望

目前已經(jīng)報道了多種多樣的Fenton催化劑，鐵基催化劑由于活性較高、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，在各個文獻(xiàn)研究中出現(xiàn)地最多，然而鐵基催化劑在反應(yīng)過程中活性組分易于溶出，從而導(dǎo)致催化劑失活，甚至污染環(huán)境。因此，通過對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計和改良從而防止活性組分的流失，是接下來較為重要的課題。現(xiàn)今報道的一些載體雖然在某種程度上提高了載鐵催化劑的反應(yīng)活性，但同時材料自身還是存在一些缺陷。正因為如此也給我們提供了改進(jìn)的空間，根據(jù)材料的特性，去進(jìn)行改性研究，制備出性能更為優(yōu)良的催化劑。到目前為止更多的研究應(yīng)致力于此，這對污水問題的處理以及隨后的更多污染問題的處理具有重要的意義。