生物炭制備技術(shù)研究進展

呂貝貝，張貴云，張麗萍，劉珍，范巧蘭，姚眾

（山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院棉花研究所，山西 運城 044000）

生物炭是由生物質(zhì)在缺氧條件下熱解炭化而成，其含碳量高、孔結(jié)構(gòu)豐富、吸附能力強[1]，是一種研究前景廣闊的功能性材料?？茖W(xué)家們對生物炭的研究起源于對亞馬遜流域黑土的認(rèn)識[2]：數(shù)百年前，亞馬遜流域印第安人發(fā)現(xiàn)在土壤中摻入生物炭和有機質(zhì)，會創(chuàng)造出肥沃的黑色土壤，使作物生長旺盛[3]。生物炭的制備原料來源廣泛，主要包括農(nóng)作物秸稈、林業(yè)廢料、禽畜糞便、生活垃圾等廢棄生物質(zhì)[4]，其中以秸稈占比最高。我國是農(nóng)業(yè)大國，每年都會產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物[5]，其中大多不能被充分利用?，F(xiàn)今，已有眾多研究者開拓思路將廢棄生物質(zhì)通過多種技術(shù)手段制成生物炭，以促進資源的持續(xù)利用和生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展。生物炭具有高度的芳香化結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，含碳量豐富，在改良土壤理化性質(zhì)和生態(tài)環(huán)境[6]等方面具有重大意義。

傳統(tǒng)制備生物炭的方法是將生物質(zhì)堆積起來，在其上覆蓋薄層泥土，在封口處點火熏煙或者以窯的形式對生物質(zhì)進行加溫，使之在缺氧環(huán)境下燃燒裂解形成生物炭（俗稱“悶炭”）[7]。該方法存在生產(chǎn)條件差、周期長、對環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點，大規(guī)模生產(chǎn)生物炭時會引發(fā)濫砍濫伐、溫室效應(yīng)加劇、空氣污染等一系列問題[8]。因此，越來越多的學(xué)者致力于研究新的可行性較高的生物炭制備方法，目前應(yīng)用較為廣泛的是熱裂解法（熱解法或裂解法）[9]。

1 生物炭熱裂解

1.1 原理

生物炭熱裂解的原理是在限氧和較高溫度條件下，利用熱能將生物質(zhì)有機高聚物大分子的化學(xué)鍵切斷，使之迅速斷裂為低分子短鏈物質(zhì)，經(jīng)過熱解可以得到固體、液體、氣體產(chǎn)物[10]。

1.2 過程

生物炭熱裂解過程主要分為以下幾個階段[11，12]：

（1） 干燥階段。初始階段，外部熱源開始加熱，反應(yīng)容器內(nèi)溫度較低，熱解速度非常緩慢，物料中的水分開始蒸發(fā)，但化學(xué)組成基本不變。該階段為吸熱反應(yīng)階段，主要靠外界來提供熱量以保證溫度上升。

（2） 預(yù)炭化階段。反應(yīng)容器內(nèi)溫度逐漸上升，熱分解反應(yīng)發(fā)生較明顯變化，物料化學(xué)組成逐漸發(fā)生變化，尤其是其中的不穩(wěn)定成分（如半纖維素等） 分解生成CO、CO2和少量醋酸等物質(zhì)。該階段仍為吸熱反應(yīng)階段。

（3） 炭化階段。反應(yīng)容器內(nèi)溫度繼續(xù)上升，物料熱分解急劇進行，產(chǎn)生大量分解產(chǎn)物。該階段是熱解的主要階段，釋放出大量熱能，生成醋酸、木焦油和甲醇（冷卻時分離出來） 等液體以及CO2、CO、CH4和H2等氣體，可燃成分含量增加。

（4） 煅燒階段。這一階段木炭進行煅燒。含C 化學(xué)鍵（C—H、C—O 鍵） 進一步裂解，木炭中殘留的揮發(fā)物質(zhì)排出，固定碳含量提高。

生物炭熱裂解過程中的4 個反應(yīng)階段界限難以明確劃分，各階段經(jīng)常交叉進行[13]。

2 生物炭制備技術(shù)

根據(jù)裂解技術(shù)的不同，目前的生物炭制備方法可分為炭化技術(shù)、液化技術(shù)、氣化技術(shù)、微波熱解技術(shù)等[14]。

2.1 炭化技術(shù)

炭化技術(shù)是制備生物炭最常用的技術(shù)，主要過程為將切碎或成型后的生物質(zhì)原料置于炭化爐中，在限氧條件下加熱使其燃燒，從而引起分子內(nèi)部分解形成生物炭、生物油及氣體[15]。

根據(jù)加熱溫度、加熱速率及反應(yīng)停留時間的不同，可將炭化技術(shù)分為慢速熱裂解、中速熱裂解、快速熱裂解、閃速熱裂解4 種工藝類型[16]。其中，慢速熱裂解采用5～7 ℃/min 的低加熱速率，在400～650 ℃中低溫條件下反應(yīng)1～2 d，最終成炭率約35%、生物油比例約30%、氣體比例約35%；中速熱裂解采用300 ℃/min 的中等加熱速率，在400～550 ℃中低溫條件下反應(yīng)10～20 s，最終成炭率約20%、生物油比例約50%、氣體比例約30%；快速熱裂解采用1 000 ℃/s的快速加熱速率，在400～550 ℃中溫條件下反應(yīng)1～2 s，最終成炭率約12%、生物油比例約75%、氣體比例約13%；閃速熱裂解采用1 000 ℃/s 的快速加熱速率，在1 050～1 300 ℃高溫條件下反應(yīng)小于1 s 的時間，最終成炭率10%～25%、生物油比例50%～75%、氣體比例10%～30%[17～19]。

隨著加熱溫度和速率的變化，產(chǎn)物中生物油、生物炭和氣體的比例也會發(fā)生變化[20]。因此，想獲得更多的生物炭，反應(yīng)條件應(yīng)控制在較低的溫度水平和較慢的加熱速率下，但溫度過低會導(dǎo)致炭化不完全、炭化時間過長，降低成炭率[21]。綜合比較，采用慢速熱裂解工藝產(chǎn)出的生物炭比例最高，對原材料的粒度要求亦不嚴(yán)格。

2.2 水熱炭化技術(shù)

水熱炭化技術(shù)，又稱濕法熱裂解技術(shù)，在本質(zhì)上屬于一種慢速熱裂解[9]，是顯著增強生物質(zhì)性能的預(yù)處理工藝[22]。其是生物質(zhì)以水溶液為介質(zhì)，在高溫及高壓的密閉反應(yīng)容器中加熱反應(yīng)1 h 以上，從而使生物質(zhì)炭化的過程[23]。生物質(zhì)經(jīng)過水熱炭化反應(yīng)產(chǎn)生不可溶固體產(chǎn)物和可溶性有機副產(chǎn)物，其中，前者是具有微觀結(jié)構(gòu)的碳微球，表面含有大量的親水功能基團；后者為醛類、有機酸等可溶有機物[24]。

水熱炭化為游離基反應(yīng)，包含體系中大分子解聚成小分子及小分子片段重新聚合成大分子的競爭反應(yīng)過程[25]，其中有水解、脫水、脫羧、縮聚、芳構(gòu)化等步驟，同時伴隨去氧和脫氫[26]。水熱炭化反應(yīng)為典型的放熱反應(yīng)，主要通過脫水及脫羧降低原材料中H和O 的含量[27]。

水熱炭化過程主要分為以下幾個階段：

（1） 水解。初始階段產(chǎn)生的低分子聚合物水解成單體，反應(yīng)體系pH 值下降。

（2） 脫水。水熱炭化過程中的脫水涵蓋化學(xué)反應(yīng)和物理過程，可從生物質(zhì)基質(zhì)中除去水分而不改變其化學(xué)成分。單體通過脫水和碳架裂解反應(yīng)后生成不同的可溶性產(chǎn)物。

（3） 脫羧。在水熱炭化過程中部分羧基被消除。

（4） 縮聚。通過消除羥基和羧基產(chǎn)生易于聚合的不飽和化合物，通過分子間脫水或醛醇縮合引發(fā)聚合或縮合反應(yīng)，形成可溶聚合物。

（5） 芳構(gòu)化。聚合物發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，形成最終產(chǎn)物[28，29]。

與炭化技術(shù)相比，水熱炭化技術(shù)具有以下優(yōu)點：（1） 反應(yīng)條件較為溫和，能耗較低；（2） 對原料無限制，且由于反應(yīng)在水溶液中進行，生物質(zhì)無需干燥，便于處理含水率較高的生物質(zhì)（如污泥），有助于表面官能團的保留；（3） 設(shè)備操作簡便，容易掌握；（4）固炭效率及炭化產(chǎn)率較高，應(yīng)用前景廣闊[30]。

2.3 氣化技術(shù)

氣化技術(shù)是指在高溫控制條件下，通過熱化學(xué)過程將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為氣體的過程。氣化過程中的副產(chǎn)物有生物炭和生物質(zhì)提取液等[31]。根據(jù)是否使用氣化劑，可將氣化技術(shù)分為使用氣化劑和不使用氣化劑2 種工藝類型。

氣化劑一般包含空氣、O2、H2O、H2和復(fù)合氣等。使用氣化劑的氣化技術(shù)需要經(jīng)過干燥、熱解、氧化燃燒、氣化4 個階段：（1） 生物質(zhì)原材料進入氣化反應(yīng)爐后經(jīng)過加熱被干燥；（2） 隨著溫度升高，揮發(fā)物逐漸析出，生物質(zhì)原料在高溫下熱解； （3） 經(jīng)過熱解的產(chǎn)物與氣化劑在氧化區(qū)進行氧化反應(yīng)并燃燒；（4） 燃燒所釋放出的熱能用來維持原材料的干燥、熱解及還原反應(yīng)，最終生成混合氣體（含CO、CH4、H2、CnHm），生物炭的產(chǎn)率一般在10%左右[32，33]。

干餾氣化為不使用氣化劑的氣化技術(shù)，工藝流程較為簡便，是生物質(zhì)在限氧或完全無氧的條件下經(jīng)過熱解氣化得到生物炭、木醋液、木焦油和生成氣的過程，一般生物炭的產(chǎn)率為28%～30%[34]。除干餾氣化外，其他氣化技術(shù)生成的生物炭較少，主要用來制取可燃?xì)猓糜跉饣夂桶l(fā)電[35]。

2.4 微波熱解技術(shù)

微波熱解技術(shù)是在限氧條件下，利用微波加熱（溫度400～500 ℃） 生物質(zhì)，使生物質(zhì)原料在一定時間內(nèi)裂解成生物炭的一種新型技術(shù)[36]。

微波是一種電磁波，其波長介于1 mm～100 cm 之間，對應(yīng)頻率為300 MHz～300 GHz[37]。微波加熱是一種依靠物體吸收微波能將其轉(zhuǎn)換為熱能，使自身整體同時升溫的加熱方式，與傳統(tǒng)的加熱方式完全不同。微波加熱的原理是通過被加熱物料內(nèi)部偶極分子高頻往復(fù)運動所產(chǎn)生的“內(nèi)摩擦熱”使物料溫度升高，不需任何熱量的傳導(dǎo)過程，就能使物料內(nèi)外部同時加熱和升溫，加熱速度快且均勻[38]。

與常規(guī)熱解技術(shù)相比，微波熱解可以直接穿透物料并進入其內(nèi)部，物料內(nèi)外受熱均勻，加熱時間短，還可以降低揮發(fā)成分的二次反應(yīng)，改善生物炭的性質(zhì)[39]；所需能耗低，可控性高、能效高、經(jīng)濟性強，還可選擇性加熱[37]。微波熱解過程中，一部分水分會參與反應(yīng)，可加強生物質(zhì)對微波的吸收能力[40]。基于以上特性，采用微波熱解替代常規(guī)熱解方式處理生物質(zhì)廢棄物，已逐漸發(fā)展為研究的熱點。

3 展望

制備生物炭選用的原料及技術(shù)不同，能耗、成炭率及生物炭的理化性質(zhì)也會有所不同[41]。因而，根據(jù)原料及對生物炭成品的要求，選擇合適的制取方法就顯得尤為重要。研究表明，采用慢速熱裂解、水熱炭化及微波熱解技術(shù)制備生物炭的產(chǎn)率均可達(dá)到30%以上，其中水熱炭化技術(shù)和微波熱解技術(shù)的產(chǎn)率可高達(dá)50%[9，17]；采用中速、快速、閃速熱裂解及氣化技術(shù)制備生物炭的產(chǎn)率較低，均在30%以下。隨著科技的進步，激光、等離子等先進技術(shù)也逐漸被應(yīng)用于生物炭的生產(chǎn)，由于其設(shè)備昂貴，對反應(yīng)條件和設(shè)備操作人員的技術(shù)要求高，目前尚未得到大規(guī)模應(yīng)用，仍然處于起步階段[9]。

目前，生物質(zhì)炭化制備生物炭的技術(shù)體系尚不完善，仍需從以下幾個方面進一步深入研究： （1） 不同地區(qū)的生物質(zhì)原料種類和數(shù)量不盡相同，要因地制宜最大化地利用當(dāng)?shù)氐闹饕镔|(zhì)原料生產(chǎn)生物炭，減少資源的浪費；（2） 根據(jù)生物質(zhì)的原料性質(zhì)和使用目的，選取適宜的技術(shù)制備生物炭； （3） 充分考慮生物炭制備的經(jīng)濟性，優(yōu)化反應(yīng)裝置，減少能耗損失；（4） 建立生物炭產(chǎn)業(yè)相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，做到生產(chǎn)規(guī)范化。

隨著生物炭制備技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，生物炭在各個領(lǐng)域的應(yīng)用將會更加成熟，越來越多的廢棄生物質(zhì)將會變廢為寶，以促進低碳經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。