中國小尿素工業(yè)的發(fā)展和貢獻

尿素技術(shù)咨詢部

錢鏡清

筆者畢生從事水溶液全循環(huán)法尿素生產(chǎn)工藝和增產(chǎn)節(jié)汽技術(shù)的開發(fā)改造工作，至今已有60年的時光，其中前28年在中型尿素廠。1958年在南京化肥廠尿素中試裝置(3 000 t/a半循環(huán)法尿素裝置)學(xué)習(xí)，1959年赴前蘇聯(lián)學(xué)習(xí)尿素生產(chǎn)工藝(當(dāng)時也是半循環(huán)法)。1960年回國后進入太原化肥廠(前蘇聯(lián)提供的三大化工基地之一)，其10 kt/a不循環(huán)法尿素裝置原設(shè)計采用半循環(huán)工藝，但前蘇聯(lián)沒有提供半循環(huán)法工藝設(shè)備，尿素合成塔為套筒式，配置有小型的高壓液氨泵和CO2壓縮機。1969年調(diào)至湖南湘江氮肥廠尿素車間，尿素裝置投產(chǎn)前帶隊去四川瀘州天然氣化工廠尿素裝置學(xué)習(xí)，該廠80 kt/a帶預(yù)分離的水溶液全循環(huán)法尿素裝置于1966年從荷蘭引進。1970年元旦組織指揮湖南湘江氮肥廠第一套國產(chǎn)化水溶液全循環(huán)法尿素裝置投產(chǎn)，歷時3年不斷改進原設(shè)計中的不足之處并對工藝設(shè)備、運轉(zhuǎn)設(shè)備進行改造，主要包括：循環(huán)框架高度由18.5 m提升至23.5 m；調(diào)整了氨冷凝器、液氨槽、一吸塔和一甲泵之間的高位差；一甲泵缸體原為進液閥和出液閥分開的四通缸體，缸體極易開裂，將其改造成進出閥為組合閥的三通缸體；參考瀘州天然氣化工廠進口的液位自調(diào)熔融泵，與長沙水泵廠合作制成液位自調(diào)式尿素熔融泵。這些改造工作實施后，才基本上穩(wěn)定了生產(chǎn)，之后又在降低汽耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量、擴大生產(chǎn)能力方面開展了大量的工作。根據(jù)湘江氮肥廠尿素裝置的改造經(jīng)驗，原化工部第四設(shè)計院進行了3次設(shè)計修改，其中第一次設(shè)計修改就是在湘江氮肥廠進行的。

從1986年開始，筆者受原化工部化肥司的委托，一直在小尿素裝置上開展開車投產(chǎn)和技術(shù)開發(fā)的指導(dǎo)工作。年產(chǎn)40 kt采用預(yù)蒸餾工藝流程的小尿素試驗裝置原有3套，在山東鄒城化肥廠、平度化肥廠建設(shè)的2套裝置相繼建成投產(chǎn)后，運行極不正常。為此，原化工部小氮肥處組織湘江氮肥廠、巨化集團公司合成氨廠和魯南化肥廠的技術(shù)人員去鄒城會診。由于第一版小尿素裝置是完全按中型尿素裝置第一版設(shè)計方案進行設(shè)計，所以開車情況不好，我指出了200條需修改的意見，同時接受原化工部的委托去指導(dǎo)河南輝縣化肥廠第三套小尿素試驗裝置開車。1986年6月，筆者對河南輝縣化肥廠的小尿素試驗裝置提出修改意見200多條，完成了所有的修改工作并安排尿素車間全體員工去湘江氮肥廠實習(xí)。1986年12月31日，河南輝縣化肥廠小尿素試驗裝置一次開車成功并連續(xù)運行3 d的考核時間，1987年1月就實現(xiàn)盈利。

在輝縣化肥廠召開的小尿素裝置開發(fā)現(xiàn)場會上，原化工部決定對已有25 kt/a合成氨產(chǎn)能的小氮肥企業(yè)先行改建40 kt/a小尿素裝置，并決定在“七五”和“八五”期間建設(shè)小尿素裝置100套，這些企業(yè)的合成氨生產(chǎn)能力同時由10 kt/a擴建至25 kt/a。

1 小尿素裝置的建設(shè)對中國尿素工業(yè)的發(fā)展發(fā)揮了積極的作用

中國尿素工業(yè)的發(fā)展始于1966年引進荷蘭斯塔米卡邦公司的水溶液全循環(huán)法尿素工藝，在四川瀘州天然氣化工廠建成160 kt/a裝置。由原化工部第四設(shè)計院自行設(shè)計、自制設(shè)備的第一套中型尿素裝置在石家莊化肥廠先于引進裝置開車，于1966年11月投產(chǎn)，但試車完成后因故停車。1970年1月，湖南湘江氮肥廠新建的45 kt/a合成氨配套80 kt/a尿素裝置投產(chǎn)，這可以說是第一套國產(chǎn)化水溶液全循環(huán)法尿素工藝生產(chǎn)裝置，采用預(yù)分離工藝流程、襯里式合成塔(內(nèi)徑Ф 1 400 mm)，一吸塔精洗段采用浮閥型塔板。

從20世紀70年代開始至80年代初，我國建成80～110 kt/a中型尿素生產(chǎn)企業(yè)32家共38套裝置(包括2套進口裝置)。中型尿素裝置的設(shè)計前后共有3個版本，第三版較為完善，巨化集團公司合成氨廠、江西氨廠等的尿素裝置均采用該版本建設(shè)。

從1986年開始，眾多小氮肥企業(yè)改產(chǎn)尿素，掀起了我國尿素工業(yè)發(fā)展的新高潮。當(dāng)時小尿素裝置投產(chǎn)后，國家沒有要求上繳產(chǎn)品增值稅，故18家運行情況良好的企業(yè)相繼建設(shè)了第二套和第三套尿素裝置。

為促進小尿素裝置的開發(fā)，筆者在原化工部化肥司小氮肥處于輝縣舉辦的3期學(xué)習(xí)班上授課，并走訪了87家小尿素企業(yè)進行開車指導(dǎo)或擴產(chǎn)節(jié)能技術(shù)指導(dǎo)。

2 小尿素裝置的節(jié)汽改造

2.1 噸尿素汽耗下降至1 100 kg

福建永安智勝公司60 kt/a小尿素裝置于1993年開車，當(dāng)時噸尿素汽耗為1 380 kg。山東魯南化肥廠預(yù)分離工藝流程的110 kt/a尿素裝置在1981年開車時的噸尿素汽耗為1 500 kg，四川化肥廠預(yù)蒸餾工藝流程尿素裝置在1983年開車時的噸尿素汽耗為1 330 kg。因預(yù)蒸餾工藝流程入尿素合成塔的物料水碳比降至0.65，尿素合成塔CO2轉(zhuǎn)化率可達到67%，所以福建永安智勝公司的噸尿素汽耗與中型尿素裝置預(yù)蒸餾工藝流程比較接近。

2.1.1 增設(shè)預(yù)分離器

首先決定安裝位差問題。福建永安智勝公司小尿素裝置中的一吸塔前有2臺一吸外冷卻器，以一吸塔操作壓力1.70 MPa計，預(yù)分離氣直接去一吸外冷卻器，則預(yù)分離器的運行壓力在1.80 MPa；預(yù)蒸餾塔運行壓力因預(yù)蒸餾氣先經(jīng)過蒸發(fā)工序的熱能利用段，然后通過2臺一吸外冷卻器再入一吸塔，則預(yù)蒸餾塔壓力在1.90 MPa。因此，預(yù)分離器和預(yù)蒸餾塔壓差估算值為0.10 MPa，預(yù)分離液要自流入預(yù)蒸餾塔，預(yù)分離器安裝在預(yù)蒸餾塔前，則安裝位差以水柱高度計需10 m。為了穩(wěn)定運行操作，取15 m的安裝位差，預(yù)分離液流到預(yù)蒸餾塔前需設(shè)置7 m高的U形液封；預(yù)分離氣相管至一吸外冷卻器的管路上無需安裝系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥，以減小管道阻力。

預(yù)分離器在有2臺一吸外冷卻器下的實際運行壓力最低可達1.74 MPa，預(yù)分離氣直接去一吸外冷卻器，降低了系統(tǒng)壓力，所以預(yù)分離效果可接近在1.70 MPa設(shè)計壓力下的預(yù)分離效率，即可預(yù)分離出63%的過量氨，有10%的氨基甲酸銨得到分解，預(yù)分離氣氣相各成分體積分數(shù)為NH392%、CO23%、H2O 5%。因此，在安裝預(yù)分離器的工況下，可節(jié)省一分加的蒸汽用量，噸尿素汽耗可下降100 kg，即福建永安智勝公司噸尿素汽耗可降至1 280 kg。

2.1.2 增大熱能利用段的換熱面積

福建永安智勝公司在小尿素裝置產(chǎn)能擴大至120 kt/a時，將熱能利用段的面積由50 m2增大至110 m2。增大熱能利用段面積相當(dāng)于增加了CO2的吸收體積，一吸塔本身和氨冷凝器無需作任何改造，熱能利用段的熱能回收率上升。需特別指出的是，增大系統(tǒng)中設(shè)備的面積，不會增大系統(tǒng)的壓力，反而有降低系統(tǒng)壓力的效果，有助于提高預(yù)分離器和預(yù)蒸餾塔的分解率，因此噸尿素蒸汽消耗又可下降100 kg，至1 180 kg。

2.1.3 余熱利用

筆者在福建永安智勝公司第一次使用一分加的高壓蒸汽冷凝液，即在膨脹槽前增設(shè)0.6 MPa中間膨脹槽，高壓蒸汽冷凝液先在中間膨脹槽膨脹出0.6 MPa的蒸汽并用于新增設(shè)的尿液閃蒸加熱器中。尿液閃蒸加熱器設(shè)置在二分后尿液去閃蒸槽之間的管路中，系利用原50 m2的熱能利用段。在預(yù)蒸餾工藝流程中，二分后尿液質(zhì)量分數(shù)為67%，閃蒸后尿液溫度為95 ℃，相對應(yīng)的尿液質(zhì)量分數(shù)為70%；增設(shè)尿液閃蒸加熱器后，閃蒸后尿液溫度為105 ℃，尿液質(zhì)量分數(shù)達到74%，這不僅提高了蒸發(fā)能力，而且降低了蒸發(fā)汽耗，使噸尿素汽耗又可下降80 kg，至1 100 kg。

2.2 修改湖北綠寰工藝時得到的啟示

湖北綠寰工藝與水溶液全循環(huán)法尿素工藝的不同點主要體現(xiàn)在蒸發(fā)工序的熱能利用方式上。該工藝的蒸發(fā)工序采用氨汽提法中壓氨汽提段的氣體作為尿液預(yù)濃縮器的熱源，但綠寰工藝把一分氣全量用作蒸發(fā)的熱源。很明顯，蒸發(fā)尿液所需的熱量少，而一分氣中全量CO2生成甲銨的放熱量大，熱量供需是不平衡的，出蒸發(fā)工序熱利用段的一分氣中約50%的CO2需在一吸塔吸收。由于熱負荷的增加，噸尿素一吸塔回流氨用量達到0.6 m3，與單純預(yù)蒸餾工藝相當(dāng)(預(yù)蒸餾工藝噸尿素汽耗1 330 kg，綠寰工藝在1 300～1 350 kg)。

筆者在對綠寰工藝進行修改時，為了降低系統(tǒng)壓力、提高預(yù)分離效率，將預(yù)分離氣和預(yù)蒸餾氣分流，預(yù)分離氣直接去一吸外冷卻器和一吸塔，而預(yù)蒸餾氣經(jīng)尿液預(yù)濃縮器后再進入一吸外冷卻器和一吸塔。為了降低二段壓力，取消二甲液預(yù)熱器。在河北冀州化肥總廠的試驗結(jié)果表明，是否采用二甲液預(yù)熱器對整體汽耗沒有影響。

在綠寰工藝中，一分塔采用自汽提式，一分加為降膜式加熱器，其換熱面積比升膜式加熱器大，一段分解氣流通空間大，因此流動阻力下降。河北冀州化肥總廠700 t/d小尿素裝置只有1臺一吸外冷卻器，采用筆者的工藝修改后，開車時預(yù)分離器壓力下降至設(shè)計壓力1.70 MPa，運行時只有1.67 MPa，因此預(yù)分離效率達到設(shè)計指標，噸尿素汽耗達到900 kg。

湖北當(dāng)陽化肥廠600 t/d小尿素裝置是綠寰工藝第一次使用，在增設(shè)1臺等面積的一吸外冷卻器后，一吸塔工況才得以穩(wěn)定，噸尿素汽耗為1 300 kg。由于系統(tǒng)中有2臺一吸外冷卻器(氣相為串聯(lián)流程)，產(chǎn)量提高至800 t/d時，預(yù)分離器壓力為1.74 MPa，噸尿素汽耗降至950 kg。

黑龍江浩良河化肥廠原110 kt/a尿素裝置由寧波遠東公司參照綠寰工藝改造至200 kt/a，噸尿素汽耗為1 300 kg，為解決汽耗高的問題，該裝置預(yù)分離氣已直接進入一吸塔外冷卻器。根據(jù)裝置實際情況，筆者首次提出預(yù)蒸餾氣并聯(lián)進入尿液預(yù)濃縮器(降膜式，面積大)和原蒸發(fā)加熱器(升膜式，面積小)，設(shè)計選用的熱源為高壓蒸汽，目的是降低預(yù)分離器壓力、提高預(yù)分離效率；同時采用2個熱能利用段以增加CO2吸收量，提高熱能回收率。大修后開車時，盡管未能按筆者要求更換1臺與尿液預(yù)濃縮器面積相當(dāng)?shù)恼舭l(fā)加熱器，但是噸尿素汽耗仍下降了250 kg，若采用增大換熱面積的蒸發(fā)加熱器，噸尿素汽耗可以降至1 000 kg。

3 外熱回收利用

3.1 解吸氣熱焓的利用

原設(shè)計解吸氣經(jīng)冷凝后，1/3的冷凝液用作解吸塔回流，2/3的冷凝液返回尿素系統(tǒng)，使入尿素合成塔的物料水碳比達到0.85，不僅影響尿素合成塔CO2轉(zhuǎn)化率，而且冷凝液中氨和CO2含量較高，對冷凝液輸送泵及前后管路產(chǎn)生強烈的腐蝕，寧波遠東公司在對巨化集團公司合成氨廠110 kt/a尿素裝置擴能技改為200 kt/a時，配置了深度水解裝置。后巨化集團公司合成氨廠對流程進行了修改，解吸氣不經(jīng)冷凝而直接送往尿素蒸發(fā)系統(tǒng)的尿液閃蒸加熱器，把解吸氣冷凝器和尿液閃蒸加熱器合為1臺設(shè)備，其冷凝液作解吸塔的回流用，不凝氣送二段循環(huán)的第一冷凝器。經(jīng)解吸氣加熱后，閃蒸后尿液溫度達到110 ℃，比用0.6 MPa膨脹蒸汽閃蒸后的尿液溫度105 ℃還高，說明解吸氣所含熱能比膨脹蒸汽大。當(dāng)時巨化集團公司合成氨廠預(yù)蒸餾塔存在腐蝕現(xiàn)象，一分溫度在150 ℃(指標為160 ℃)，因此二分后尿液質(zhì)量分數(shù)為65%(正常時為67%)。

在預(yù)蒸餾工藝中，二分后尿液質(zhì)量分數(shù)為67%，閃蒸后尿液溫度為95 ℃，尿液質(zhì)量分數(shù)提高至70%；增設(shè)閃蒸加熱器后，熱源用膨脹蒸汽，閃蒸后尿液溫度為105 ℃，尿液質(zhì)量分數(shù)達到74%，即閃蒸后尿液質(zhì)量分數(shù)比二分后的尿液提高7%。而用解吸氣加熱閃蒸加熱器，閃蒸后尿液溫度達到110 ℃，尿液質(zhì)量分數(shù)達76%，與二分后尿液相比，尿液質(zhì)量分數(shù)提高了9%。

寧波遠東公司設(shè)計的裝置噸尿素汽耗一般在1 250 kg，巨化集團公司合成氨廠由于利用了解吸氣的熱焓，噸尿素汽耗降至1 100 kg。

3.2 三聚氰胺尾氣熱焓的利用

很多尿素生產(chǎn)企業(yè)建有尿素下游產(chǎn)品三聚氰胺生產(chǎn)裝置，該裝置的尾氣用水吸收后送至尿素生產(chǎn)系統(tǒng)的一吸外冷卻器中，如福建三明化工總廠，進入尿素合成塔物料的水碳比達到0.95，在尿素合成塔配置普通塔板的情況下，尿素合成塔中CO2轉(zhuǎn)化率不到60%。后該廠改用徑流式平板塔板后，由于CO2轉(zhuǎn)化率提高至72%，因此系統(tǒng)水碳比下降至0.72。

筆者建議將三聚氰胺裝置的尾氣直接引入預(yù)蒸餾塔，其熱焓可直接用于預(yù)蒸餾塔內(nèi)，則NH3和CO2可分別得到回收，預(yù)蒸餾氣再送至蒸發(fā)熱利用段，其中CO2被吸收，甲銨生成熱得以利用；到一段吸收塔后，其中的NH3可以在氨冷凝器中回收。

4 噸尿素汽耗降至800 kg的綜合措施

4.1 預(yù)分離-預(yù)蒸餾流程是節(jié)汽工藝的基礎(chǔ)

4.1.1 使用好預(yù)分離器是節(jié)汽工藝的主要因素

在原始工藝設(shè)計中，預(yù)分離器在1.7 MPa的設(shè)計壓力下能分離出尿素合成塔出液中63%的過量氨，10%的甲銨分解，預(yù)分離氣各組分體積分數(shù)約為NH392%、CO23%、H2O 5%，因此安裝預(yù)分離器后噸尿素汽耗可下降100 kg。

而預(yù)分離氣相與原預(yù)蒸餾工藝流程相比有較大幅度的變化，氨碳比由原8.03下降至3.94，CO2體積分數(shù)由原10.4%上升至18.7%。

4.1.2 盡量維持在原設(shè)計壓力下運行

筆者的節(jié)汽工藝是在提高生產(chǎn)負荷或降低汽耗時，增加的設(shè)備不使系統(tǒng)壓力上升，盡量維持在原設(shè)計壓力下運行，才能達到原設(shè)計的工藝效率。

設(shè)置預(yù)分離器后，預(yù)分離氣和預(yù)蒸餾氣分流，增產(chǎn)后不會增加一段分解系統(tǒng)的壓力，預(yù)分離氣直接去一吸外冷卻器。預(yù)蒸餾氣經(jīng)尿液預(yù)濃縮器及蒸發(fā)熱利用段后，大部分CO2已經(jīng)被吸收了，則小部分CO2進入一吸外冷卻器中，可被預(yù)分離氣中體積分數(shù)約為92%的NH3吸收，此時應(yīng)加大一吸外冷卻器脫鹽水的循環(huán)量，以移除甲銨生成熱，否則達不到設(shè)計指標110 ℃。110 ℃是一甲液含CO2質(zhì)量分數(shù)45%時的熔點溫度，不是被冷卻的溫度。很多企業(yè)不理解110 ℃的含義，由于脫鹽水循環(huán)量小，一般溫度在95 ℃左右就認為脫鹽水循環(huán)量已經(jīng)足夠，致使CO2后移至一吸塔中被吸收，造成一吸塔很難穩(wěn)定操作。

再說明一下，一吸塔出液達不到95 ℃的工藝指標，此溫度對應(yīng)的一甲液中含CO2質(zhì)量分數(shù)為35%。為了達到95 ℃的指標，必須更換一吸塔吸收段的氣體鼓泡分布器。原設(shè)計氣體分布器上的開孔直徑為Ф 10 mm，開孔總面積是進氣管截面積的96%，開孔孔徑應(yīng)更改為Ф 5 mm，開孔總面積應(yīng)為進氣管截面積的150%(湘江氮肥廠尿素裝置原始開車時就更改為此氣體鼓泡器)。開孔直徑縮小后，開孔數(shù)增加，這樣射出的氣泡直徑和氣流速度都小，在吸收段能被吸收下來；而開孔直徑為Ф 10 mm時，氣泡直徑和流速都很大，在吸收段吸收不完全而上移至精洗段，為了穩(wěn)定一吸塔塔頂?shù)墓に囍笜?，只能增加吸收用水量，一甲液出液溫度只能?2 ℃以下，造成進入尿素合成塔物料的水碳比增大。

4.2 降低二甲液中CO2含量

4.2.1 二段工藝指標的修改

降低二甲液中CO2組分，預(yù)蒸餾工藝流程時質(zhì)量分數(shù)為18%。為了增產(chǎn)的需用，筆者曾把二甲液中CO2質(zhì)量分數(shù)降至14%～15%，目的是在熱能利用段吸收更多的CO2，既增加產(chǎn)量，又能提高熱能回收率。

在目前的節(jié)汽工藝中，預(yù)蒸餾氣體中氨碳比降至3.94，CO2體積分數(shù)上升至18.7%。這更需要稀的二甲液在熱能利用段吸收更多的CO2，熱能利用段中一甲液的氨碳比下降了，其熔點溫度上升，又利于熱能利用段熱能回收率的提高。所以，在中壓段多回收甲銨生成熱，是筆者節(jié)汽工藝的核心技術(shù)。

二段工藝指標的修改主要由二甲液組分決定。當(dāng)要求二甲液中CO2質(zhì)量分數(shù)在14%～15%，則二循一冷的氣液平衡壓力下降0.05 MPa，二循一冷的操作壓力維持在0.20 MPa即可，因此二循二冷的控制壓力為0.15 MPa，二分塔的壓力在0.25 MPa(這是讓二分后溶液到達尿液閃蒸槽的最低壓力要求)。二分溫度可下降至135 ℃，此溫度下尿液通過二分塔基本不會增加縮二脲的含量，又可降低二分加的汽耗。

改變二甲液組分的方法：預(yù)蒸餾工藝流程中二循一冷噸尿素加水50 kg，二循二冷噸尿素加水100 kg，二甲液含CO2質(zhì)量分數(shù)為18%；根據(jù)系統(tǒng)水平衡原則，改為二循一冷噸尿素加水100 kg、二循二冷噸尿素加水50 kg，二甲液含CO2質(zhì)量分數(shù)就下降為14%。

4.2.2 二段工藝指標修改后的益處

(1)二甲液中CO2質(zhì)量分數(shù)下降至14%～15%，目的是在熱能利用段回收更多的甲銨反應(yīng)熱；同時降低一吸塔的熱負荷，一吸塔操作容易，易于穩(wěn)定一吸塔工藝指標。

(2)二甲液中CO2含量下降后，二循一冷的氣液平衡壓力下降0.05 MPa，因此二段的操作壓力可降低0.05 MPa，二循二冷后控制二段壓力在0.15 MPa，則二循一冷壓力為0.20 MPa，二分塔壓力為0.25 MPa，可降低二分加溫度至135 ℃，二分加汽耗下降，135 ℃下的尿液在二分塔系統(tǒng)不會使縮二脲含量增大。

(3)二循一冷中噸尿素加水100 kg后，壓力又高于二循二冷0.05 MPa，因此可吸收二分氣中更多的NH3和CO2；二循二冷中噸尿素加水50 kg后，夏季氨水質(zhì)量分數(shù)只有17%，氨水中CO2質(zhì)量分數(shù)不會超過3%，可以降低二段尾氣中氨的損失量。

4.3 采用新型塔盤，提高CO2轉(zhuǎn)化率

筆者的節(jié)汽工藝是在尿素合成塔中CO2轉(zhuǎn)化率為67%的基礎(chǔ)上逐步形成的，當(dāng)時的塔盤均為軸流式氣室型。較理想的是綠寰公司開發(fā)的塔盤，在塔盤上布置的升氣孔以旋流方式與塔盤上的溶液接觸，增大了氣液接觸概率；塔盤上的升氣孔在塔盤四周布置得多一些，目的是減輕塔壁四周氣液接觸有時間差的問題，所以CO2轉(zhuǎn)化率可達69%。

由原化工部第四設(shè)計院總工程忠振開發(fā)、大連金重設(shè)備檢修廠制造的徑向流動的平面板，由2塊板或3塊板組成1個反應(yīng)區(qū)，2塊板是對流式角度安裝，3塊板是旋流式角度安裝，在塔底仍有混合旋流板的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率可達72%左右。