氣相色譜-負(fù)化學(xué)源-質(zhì)譜法檢測(cè)水中10種全氟羧酸化合物

王曉研, 沈偉健, 王 紅, 余可垚, 吳 斌, 胡國(guó)紳, 楊功俊*

(1. 中國(guó)藥科大學(xué)藥學(xué)院, 江蘇 南京 210009; 2. 南京海關(guān)動(dòng)植物與食品檢測(cè)中心, 江蘇 南京 210009)

全氟化合物(PFCs)是一系列人工合成的,碳鏈上的氫原子全部被氟原子取代的有機(jī)化合物,因其獨(dú)特的疏水疏油性被廣泛用于紡織、造紙、包裝等領(lǐng)域[1,2]。毒理學(xué)研究表明,PFCs可影響新陳代謝和生殖系統(tǒng),并造成肝臟毒性[2]。目前,環(huán)境中存在的全氟化合物主要有全氟烷基羧酸類(PFCAs)、全氟烷基磺酸類(PFSAs)、全氟烷基磺酰胺類(PFOSAs)、全氟調(diào)聚醇(FTOHs)、全氟磷酸及其酯等。其中,全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是環(huán)境中存在的最典型的兩種全氟化合物,也是其他PFCs在環(huán)境中轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物。全氟化合物普遍具有難光解、水解和生物降解的特點(diǎn),因此許多全氟化合物具有環(huán)境持久性,并可沿生物鏈積累放大[3]。聯(lián)合國(guó)經(jīng)濟(jì)合作發(fā)展組織(OECD)及歐盟(EU)分別于2002年和2006年,將PFOS及其鹽和全氟辛烷磺酰氟認(rèn)定為持久性有機(jī)污染物。2009年,聯(lián)合國(guó)斯德哥爾摩公約(Stockholm Convention)會(huì)議,正式將PFOS及其鹽和全氟辛烷磺酰氟正式列入有機(jī)污染物名單[3]。我國(guó)也在最新的食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[4]中對(duì)食品接觸材料及制品中PFOS和PFOA的測(cè)定做出具體規(guī)定(檢出限為1.0 ng/g,定量限為2.0 ng/g)。2018年6月,美國(guó)衛(wèi)生和公共服務(wù)部曁有毒物質(zhì)與疾病登記處(ASTDR)公布了有關(guān)全氟烷基化合物毒性概況的草案。

目前,全氟化合物的檢測(cè)方法主要包括氣相色譜-電子捕獲法(GC-ECD)[5]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS[6-8])、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS[9])和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[10-17]。液相色譜法具有靈敏度高、檢出限低、對(duì)前處理要求不高等優(yōu)點(diǎn),已廣泛用于全氟羧酸化合物的檢測(cè)。但LC系統(tǒng)中存在潛在的污染問(wèn)題,比如PFOA是聚四氟乙烯(PTFE)合成的助劑,而在LC系統(tǒng)中很多管線都是PTFE材質(zhì),因此在儀器分析時(shí)容易引起本底背景值的升高,加之密封墊上含有氟聚合物涂層等,使液相色譜法難以獲得理想的空白分析結(jié)果,且液相色譜的檢測(cè)費(fèi)用較高。氣相色譜法具有檢測(cè)成本低、更為普及的優(yōu)勢(shì)。使用氣相色譜法檢測(cè)全氟羧酸時(shí)[5-9],通常采用電子捕獲檢測(cè)器[5]和質(zhì)譜檢測(cè)器[6-9],兩種均可達(dá)到μg/L的靈敏度。但在實(shí)際樣品的檢測(cè)過(guò)程中,GC-ECD檢測(cè)往往只作為樣品初篩的工具,陽(yáng)性樣品還需要質(zhì)譜法進(jìn)行進(jìn)一步確證。相比于液相色譜法和氣相色譜-電子捕獲法,氣相色譜-質(zhì)譜法具有檢測(cè)成本低,靈敏度高以及準(zhǔn)確度高的優(yōu)勢(shì)。

由于全氟化合物極性大,沸點(diǎn)高,難揮發(fā),因此不可直接進(jìn)樣,要經(jīng)過(guò)衍生化的過(guò)程[18]。目前,用于全氟化合物的衍生化方法主要包括硅烷化[7]、酯化[8]、柱前衍生[5]等。如Lv等[7]利用N,O-雙(三甲基硅基)三氟乙酰胺(BSTFA)衍生PFOA和PFOS,衍生化反應(yīng)在40 ℃條件下反應(yīng)1 h即可完成。Ingrid等[8]通過(guò)異丙醇-硫酸與PFOS發(fā)生酯化反應(yīng),從而對(duì)PFOS進(jìn)行衍生,并優(yōu)化了反應(yīng)中硫酸的體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間、提取溶劑等條件。上述衍生化反應(yīng)多針對(duì)單一全氟羧酸化合物,使用同一種衍生化試劑同時(shí)衍生多種全氟羧酸化合物的報(bào)道則較少。因此選擇合適的衍生化試劑同時(shí)在合適的反應(yīng)條件下對(duì)多種全氟羧酸化合物進(jìn)行衍生,使所有化合物均達(dá)到最佳反應(yīng)條件是氣相色譜法用于檢測(cè)全氟羧酸化合物的難點(diǎn)之一。

水樣中含有較多雜質(zhì),需要對(duì)其進(jìn)行凈化以除去雜質(zhì)干擾,同時(shí)對(duì)全氟羧酸化合物進(jìn)行富集。本文采用弱陰離子固相萃取柱對(duì)水樣進(jìn)行凈化富集，然后用N-甲基-N-三甲基硅基三氟乙酰胺(MSTFA)對(duì)10種全氟羧酸化合物進(jìn)行衍生化,通過(guò)硅烷化降低全氟羧酸化合物的極性,并優(yōu)化了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件,使10種全氟羧酸化合物全部出峰且峰形良好。目前,在使用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)全氟化合物的文獻(xiàn)中,全部使用的是電子轟擊(EI)源,考慮到全氟化合物分子結(jié)構(gòu)上含有多個(gè)氟原子,電負(fù)性很強(qiáng),因此負(fù)化學(xué)源(NCI)是很好的選擇。本文對(duì)比了EI源和NCI源在檢測(cè)全氟羧酸化合物時(shí)的優(yōu)劣,結(jié)果表明在使用NCI源檢測(cè)全氟化合物時(shí),靈敏度較高且基質(zhì)干擾較少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配有CI源)、7890B/5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配有EI源)(美國(guó)Agilent公司); WX-80A微型渦旋混合儀(上海滬西分析儀器廠有限公司); Milli-Q去離子水發(fā)生器(美國(guó)Millipore公司); NH 03079氮吹濃縮儀(美國(guó)Horizon XcelVap公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品:全氟丁酸(PFBA)、全氟庚酸(PFHpA)、PFOA、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnA)、全氟十二酸(PFDoA)、全氟十三酸(PFTA)、全氟十四酸(PFTeDA)、全氟十六酸(PFHxDA)、全氟-[1,2,3,4-13C4]-辛酸,純度均大于90.0%,購(gòu)自加拿大Wellington公司。正己烷、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、環(huán)己烷、二氯甲烷和甲醇均為色譜純,購(gòu)自美國(guó)Burik & Jackson公司;MSTFA(含有1%(v/v)三甲基氯硅烷)購(gòu)自上海源葉生物有限公司;CNW poly-sery PWAX固相萃取柱(150 mg/6 mL)購(gòu)自德國(guó)CNW Technologies公司。

水樣來(lái)源:南京市內(nèi)河水、自來(lái)水和飲用水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取10 mg(精確至0.1 mg)10種標(biāo)準(zhǔn)品,分別用丙酮定容至10 mL,配制成質(zhì)量濃度均為1.0 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于4 ℃冷藏保存。分別移取100 μL上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,置于10 mL容量瓶中,用丙酮稀釋并定容至刻度,配制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液;用丙酮逐級(jí)稀釋,配制成0.1、0.5、1.0、5.0和10.0 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

準(zhǔn)確稱取1.0 mg全氟-[1,2,3,4-13C4]-辛酸,用丙酮定容至10 mL,配制成質(zhì)量濃度為0.1 g/L的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液。移取100 μL內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液,置于10 mL容量瓶中,用丙酮稀釋并定容至刻度,配制成10 mg/L的內(nèi)標(biāo)使用液。

1.3 樣品前處理

取20 mL待測(cè)水樣,加入100 μL 10 mg/L內(nèi)標(biāo)使用液,過(guò)0.45 μm聚四氟乙烯濾膜,依次用0.5%(v/v)氨水甲醇溶液、甲醇和去離子水各4 mL活化CNW poly-sery PWAX固相萃取柱(2滴/s),用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)整水樣的pH值至8.0,然后用4 mL 40%(v/v)甲醇水溶液(pH 5)淋洗,抽干,最后用4 mL 0.5%(v/v)氨水甲醇溶液洗脫。

衍生:將上述4 mL洗脫液吹干,加入100 μL MSTFA(含有1%(v/v)三甲基氯硅烷),渦旋,于60 ℃水浴中超聲30 min,冷卻,加入900 μL乙酸乙酯,混合均勻后,供GC-NCI-MS測(cè)定。

1.4 分析條件

1.4.1GC-NCI-MS條件

色譜柱:J&W HP-5ms柱(30 m×250 μm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度:280 ℃;程序升溫:起始溫度40 ℃,以10 ℃/min的升溫速率升至115 ℃,再以2 ℃/min的升溫速率升至125 ℃,最后以25 ℃/min的升溫速率升至250 ℃;載氣:高純氦氣(純度≥99.999%);載氣流速:0.8 mL/min;進(jìn)樣量:1 μL;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣。

離子源:NCI源;離子源溫度:250 ℃;反應(yīng)氣:甲烷(純度≥99.999%);電離能量:235 eV;輔助加熱區(qū)溫度:280 ℃;四極桿溫度:150 ℃;溶劑延遲:3 min;掃描方式:選擇離子監(jiān)測(cè)模式。10種全氟羧酸化合物衍生化產(chǎn)物的質(zhì)譜掃描參數(shù)見(jiàn)表1。

1.4.2GC-EI-MS條件

色譜柱:J&W HP-5ms柱(30 m×250 μm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度:280 ℃;程序升溫:起始溫度30 ℃,保持2 min,以10 ℃/min的升溫速率升至70 ℃,保持1 min,最后以15 ℃/min的升溫速率升至250 ℃,保持2 min;載氣:高純氦氣(純度≥99.999%);載氣流速:0.8 mL/min;進(jìn)樣量:1 μL;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣。

離子源:EI源;離子源溫度:250 ℃;反應(yīng)氣:甲烷(純度≥99.999%);電離能量:70 eV;輔助加熱區(qū)溫度:280 ℃;四極桿溫度:150 ℃;溶劑延遲:4.3 min;掃描方式:選擇離子監(jiān)測(cè)模式。

表 1 10種全氟羧酸化合物和內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間和監(jiān)測(cè)離子Table 1 Retention times and monitored ions of the 10 perfluorinated carboxylic acid compounds and IS

* Quantitative ion.

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的建立

以MSTFA為衍生化試劑進(jìn)行的硅烷化反應(yīng)是一種重要的衍生方式,其衍生產(chǎn)物在EI源下的質(zhì)譜碎片解析已有相關(guān)報(bào)道[19]。以全氟辛烷羧酸為例,推測(cè)其在NCI源下的質(zhì)譜裂解規(guī)律見(jiàn)圖1。在GC-NCI-MS模式下,以甲烷為反應(yīng)氣,在高能電子束(>70 eV)轟擊下,Si-O鍵斷裂,形成m/z為414.0和413.0的離子,這兩個(gè)離子不穩(wěn)定,繼續(xù)脫去一個(gè)氟原子形成環(huán)氧鍵(m/z=394.0)或連續(xù)脫去兩個(gè)氟原子形成雙鍵(m/z=376.0)。全氟辛烷羧酸衍生化產(chǎn)物的質(zhì)譜圖如圖2所示,可知推測(cè)的碎片離子與實(shí)驗(yàn)獲得的全氟辛烷羧酸的質(zhì)譜圖碎片一致,因此實(shí)驗(yàn)選擇m/z為394.0、395.0和376.0的離子作為全氟辛烷羧酸衍生化產(chǎn)物的質(zhì)譜監(jiān)測(cè)離子。其余9種全氟羧酸化合物與全氟辛烷羧酸結(jié)構(gòu)相似,只是碳鏈長(zhǎng)度不同,其質(zhì)譜裂解機(jī)理相同,且與實(shí)驗(yàn)獲得的質(zhì)譜碎片一致。

圖 1 全氟辛烷羧酸衍生化產(chǎn)物的質(zhì)譜裂解圖Fig. 1 MS fragmentation diagram of derivative of PFOA

圖 2 全氟辛烷羧酸衍生化產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig. 2 Mass spectrum of derivative of PFOA

2.2 衍生化反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1衍生化試劑的選擇

全氟化合物極性較大,沸點(diǎn)較高,不易氣化,需要進(jìn)行衍生化反應(yīng)使極性和沸點(diǎn)得到有效降低,從而適用于氣相色譜分析。目前文獻(xiàn)報(bào)道的用于全氟化合物衍生化反應(yīng)的有利用異丙醇和硫酸與全氟辛烷羧酸和全氟辛烷磺酸進(jìn)行酯化反應(yīng)[8];利用BSTFA與全氟辛烷羧酸和全氟辛烷磺酸進(jìn)行硅烷化反應(yīng)[7];利用2,4-二氟苯胺為衍生化試劑以及利用N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺為脫水劑與全氟辛烷羧酸形成酰胺化合物[20]。

硅烷化反應(yīng)是一類經(jīng)典的衍生化反應(yīng),利用硅烷化試劑的三甲基硅基取代目標(biāo)化合物的活潑氫,從而降低目標(biāo)化合物的極性,增加揮發(fā)性[20]。較為常用的硅烷化反應(yīng)試劑有BSTFA、N,O-雙三甲基硅基乙酰胺(BSA)和MSTFA。硅烷化反應(yīng)在檢測(cè)多種物質(zhì)方面均有應(yīng)用[14-18],崔慶新等[21]用三甲基氯硅烷衍生維生素C,從而實(shí)現(xiàn)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定橙汁粉中的維生素C。

本實(shí)驗(yàn)考察了不同衍生化試劑的衍生化效果,包括異丙醇-硫酸、五氟芐基溴、BSA、BSTFA和MSTFA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,異丙醇-硫酸和五氟芐基溴對(duì)10種全氟羧酸化合物標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行衍生化后,沒(méi)有檢測(cè)到衍生化后的產(chǎn)物,可能是因?yàn)檠苌磻?yīng)不成功或衍生化產(chǎn)物不穩(wěn)定。采用BSA、BSTFA進(jìn)行衍生化,衍生化雜質(zhì)相對(duì)于采用MSTFA時(shí)多,對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)生較多干擾,因此最終選擇MSTFA對(duì)10種全氟羧酸化合物進(jìn)行衍生化。以全氟辛烷羧酸為例,MSTFA對(duì)全氟羧酸類衍生化的原理圖見(jiàn)圖3。

圖 3 全氟辛烷羧酸的衍生化原理圖Fig. 3 Derivative principle diagram of PFOAMSTFA: trifluoro-N-methyl-N-(trimethylsilyl) acetamide.

2.2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)衍生效率的影響

取1 mL 1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液,加入螺旋口玻璃小瓶中,氮?dú)獯蹈珊?加入100 μL MSTFA,于60 ℃反應(yīng)10、20、30、40和50 min,考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)10種全氟羧酸化合物衍生效果的影響。結(jié)果如圖4a所示,反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí),除PFUnA外,其余9種全氟羧酸化合物的峰面積均達(dá)到最大值。因此選取30 min作為衍生化反應(yīng)的時(shí)間。

圖 4 (a)反應(yīng)時(shí)間、(b)反應(yīng)溫度、(c)超聲和(d)衍生化試劑用量對(duì)衍生化產(chǎn)物峰面積的影響Fig. 4 Effects of (a) reaction time, (b) reaction temperature, (c) ultrasound and (d) amount of derivation agent on the peak areas of the derivative products

2.2.3反應(yīng)溫度對(duì)衍生效率的影響

取1 mL 1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液,加入螺旋口玻璃小瓶中,氮?dú)獯蹈珊?加入100 μL MSTFA,分別于30、40、50, 60、70和80 ℃反應(yīng)30 min,考察反應(yīng)溫度對(duì)衍生效果的影響。結(jié)果如圖4b所示,當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),10種全氟羧酸化合物的峰面積均達(dá)到最大值;繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,峰面積反而下降。因此,60 ℃為衍生化反應(yīng)的最佳溫度。

2.2.4超聲對(duì)衍生化效率的影響

樣品經(jīng)1.3節(jié)所述,洗脫液吹干后加入MSTFA,再進(jìn)行簡(jiǎn)單渦旋后衍生。在此過(guò)程中,樣品吹干后的殘?jiān)赡懿](méi)有與衍生化試劑充分混合,且考慮到在超聲時(shí),超聲波可加快分子運(yùn)動(dòng),因此考察了超聲是否能提高衍生化效率,并在超聲過(guò)程中用溫度計(jì)監(jiān)測(cè)水浴溫度,將溫度控制在(60±2) ℃之間。取1 mL 1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液,加入螺旋口玻璃小瓶中,氮?dú)獯蹈珊?加入100 μL MSTFA,分別于60 ℃在超聲和不超聲的條件下反應(yīng)30 min。結(jié)果如圖4c所示,在反應(yīng)過(guò)程中,超聲可以明顯增加衍生化反應(yīng)的效率,尤其是對(duì)PFBA和PFOA而言。

2.2.5衍生化試劑用量對(duì)衍生效率的影響

取1 mL 1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液,加入螺旋口玻璃小瓶中,氮?dú)獯蹈珊?分別加入80、100、120和140 μL的MSTFA,于60 ℃水浴超聲反應(yīng)30 min,比較衍生化試劑用量對(duì)衍生效率的影響。結(jié)果如圖4d所示,當(dāng)衍生化試劑的用量達(dá)到100 μL后,再增加衍生化試劑的用量,10種全氟羧酸的峰面積沒(méi)有太大變化。因此,使用100 μL的衍生化試劑進(jìn)行衍生化反應(yīng)。

2.2.6溶劑對(duì)衍生化產(chǎn)物測(cè)定的影響

在對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行衍生化后,衍生化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)上增加了一個(gè)三甲基硅烷結(jié)構(gòu),有效降低了目標(biāo)化合物的極性。因此,需要找到合適極性的溶劑對(duì)衍生化產(chǎn)物進(jìn)行定容,保證10種全氟羧酸化合物的衍生化產(chǎn)物都可以溶解且峰形較好。實(shí)驗(yàn)分別比較了丙酮、乙腈、環(huán)己烷、正己烷、乙酸乙酯、甲醇和二氯甲烷7種溶劑對(duì)衍生化產(chǎn)物的溶解效果。結(jié)果顯示,用乙酸乙酯和二氯甲烷溶解時(shí),可檢測(cè)出全部10種全氟羧酸化合物,但相對(duì)于二氯甲烷,乙酸乙酯的毒性較低。因此選擇乙酸乙酯為溶劑定容衍生化產(chǎn)物。

2.3 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.3.1水樣的pH值

水樣采用弱陰離子交換固相萃取柱CNW poly-sery PWAX進(jìn)行樣品前處理,以1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為測(cè)試溶液。全氟羧酸類物質(zhì)在堿性條件下為陰離子,與弱陰離子固相萃取柱實(shí)現(xiàn)交換,因此實(shí)驗(yàn)考察了水樣pH值分別為7.5、8.0、8.5、9.0和9.5時(shí),與弱陰離子固相萃取柱達(dá)到交換的程度。結(jié)果表明,當(dāng)水樣pH值為8.0時(shí),10種全氟化合物的回收率均在70%～95%之間;其余條件下均出現(xiàn)一種或幾種全氟羧酸化合物的回收率小于70%的情況。因此將水樣的pH值調(diào)節(jié)至8.0。

2.3.2淋洗液甲醇的體積分?jǐn)?shù)和pH值

考察了淋洗液甲醇水溶液中甲醇的體積分?jǐn)?shù)及其pH值對(duì)10種全氟化合物回收率的影響。結(jié)果表明,當(dāng)淋洗液pH值為5、甲醇的體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí),10種全氟化合物的回收率均能達(dá)到70%以上,因此選擇40%(v/v)甲醇水溶液(pH 5)作為淋洗液。

2.3.3洗脫液中氨水的比例

固定淋洗液為40% (v/v)甲醇水溶液(pH 5),水樣pH值為8.0,考察洗脫液甲醇中氨水的體積分?jǐn)?shù)(0.1%、0.5%、1.0%和1.5%)對(duì)10種全氟羧酸化合物回收率的影響。因PFHxDA的靈敏度較低,需優(yōu)先考慮，當(dāng)使用0.5%(v/v)氨水甲醇時(shí),其回收率可以達(dá)到70%以上,其余9種全氟羧酸的回收率均能達(dá)到80%以上。因此,綜合考慮10種全氟羧酸化合物的回收率,選擇0.5%(v/v)氨水甲醇為最終的洗脫液。

圖 5 采用GC-EI-MS和GC-NCI-MS時(shí)加標(biāo)河水樣品中 10種全氟羧酸化合物的選擇離子色譜圖Fig. 5 Selected ion chromatograms of the 10 perfluorinated carboxylic acid compounds in spiked river samples by GC-EI-MS and GC-NCI-MS EI: electron impact; NCI: negative chemical ionization.

2.4 離子源的選擇

按照上述建立的方法對(duì)加標(biāo)(10 mg/L)河水樣品進(jìn)行前處理,然后分別進(jìn)行GC-EI-MS和GC-NCI-MS測(cè)定(見(jiàn)圖5)。結(jié)果表明,兩種方法都可以測(cè)定出10種全氟羧酸化合物,但采用GC-EI-MS時(shí),目標(biāo)峰附近出現(xiàn)較多雜峰,易對(duì)目標(biāo)化合物的檢測(cè)產(chǎn)生干擾;而采用GC-NCI-MS時(shí),目標(biāo)化合物周圍幾乎沒(méi)有雜峰干擾,GC-NCI-MS的抗基質(zhì)干擾能力更強(qiáng)。

同時(shí)比較了GC-EI-MS和GC-NCI-MS對(duì)10種全氟羧酸化合物的靈敏度。采用GC-NCI-MS時(shí),10種全氟羧酸化合物的檢出限為0.5～1.5 μg/L;而采用GC-EI-MS時(shí),10種全氟羧酸化合物的檢出限為7.5～10 μg/L,說(shuō)明GC-NCI-MS對(duì)全氟羧酸類物質(zhì)具有更高的靈敏度。

表 2 10種全氟羧酸化合物的回歸方程、相關(guān)系數(shù)(r2)、 檢出限和定量限Table 2 Regression equations, correlation coefficients (r2), limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of the 10 perfluorinated carboxylic acid compounds

Y: peak area ratio of the quantitative ion of the analyte to the internal standard;X: mass concentration, mg/L.

表 3 空白加標(biāo)水樣中10種全氟羧酸化合物的平均 回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 3 Average recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the 10 perfluorinated carboxylic acid compounds spiked in blank water samples (n=6)

圖 6 10種全氟羧酸化合物混合標(biāo)準(zhǔn)工作液(10 mg/L) 的選擇離子色譜圖Fig. 6 SIM chromatogram of the 10 perfluorinated carboxylic acid compounds in a mixed standard solution (10 mg/L)

2.5 方法學(xué)評(píng)價(jià)

2.5.1線性范圍、檢出限和定量限

對(duì)1.2節(jié)配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行分析(含內(nèi)標(biāo)1 mg/L), 10種全氟羧酸化合物經(jīng)衍生化后的總離子流色譜圖見(jiàn)圖6。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量,以各組分定量離子與內(nèi)標(biāo)定量離子峰面積的比值(Y)對(duì)其質(zhì)量濃度(X, mg/L)進(jìn)行線性回歸,得到10種全氟羧酸化合物的線性方程(見(jiàn)表2)。10種全氟羧酸化合物的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995,說(shuō)明10種全氟羧酸化合物在0.1～10.0 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。根據(jù)3倍和10倍信噪比分別確定10種全氟羧酸化合物的檢出限和定量限,結(jié)果見(jiàn)表2。

2.5.2回收率與精密度

在陰性水樣中分別添加100 μL質(zhì)量濃度為1、10和100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液(添加水平相當(dāng)于0.005、0.05和0.5 mg/L),按1.3節(jié)描述進(jìn)行前處理和衍生,然后在GC-NCI-MS實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣。每個(gè)添加水平平行做6個(gè)樣品,每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定兩次,計(jì)算10種全氟羧酸化合物的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明,10種全氟羧酸化合物的平均回收率為70.2%～112.6%, RSD為2.1%～14.5%(n=6),說(shuō)明建立的方法準(zhǔn)確、可靠。

2.5.3實(shí)際樣品分析

采用本文建立的方法,對(duì)南京市內(nèi)河水、自來(lái)水以及飲用水樣品進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果顯示,在河水中檢測(cè)到PFHpA、PFOA和PFDA,含量分別為2.5、4.3和6.2 ng/L;在自來(lái)水中只檢測(cè)到PFOA,含量為1.3 ng/L;在飲用水中未檢測(cè)到全氟羧酸類物質(zhì)。

3 結(jié)論

本文采用NCI源建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定水中10種全氟羧酸化合物的分析方法。本方法采用NCI源對(duì)全氟羧酸類化合物進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,NCI源的靈敏度以及抗基質(zhì)干擾能力優(yōu)于EI源,線性相關(guān)性好,準(zhǔn)確度高。為全氟羧酸化合物的檢測(cè)提供了新方法。