氣相色譜法檢測工業(yè)用乙二醇純度及雜質(zhì)

范晨亮, 張育紅, 王 川, 彭振磊, 高枝榮

(中國石化上海石油化工研究院, 上海 201208)

乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液和精細(xì)化學(xué)品等。傳統(tǒng)工藝的乙二醇通過乙烯法生產(chǎn),價格受石油價格的波動影響較大[1]。隨著聚酯行業(yè)的發(fā)展,國內(nèi)乙二醇的需求量顯著提高[2],然而近70%的乙二醇仍需依賴進(jìn)口[3]。為解決國內(nèi)乙二醇長期供不應(yīng)求的現(xiàn)狀,同時降低對進(jìn)口的依賴度,以煤為原料的煤制乙二醇技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[4-6]。

經(jīng)過近10年的發(fā)展,煤制乙二醇已在國內(nèi)市場上占有一定的份額,并且隨著煤化工行業(yè)的發(fā)展而逐步擴(kuò)大[7]。煤制乙二醇技術(shù)以草酸酯加氫法生產(chǎn)乙二醇為主,反應(yīng)路線與傳統(tǒng)乙烯法不同[8],副反應(yīng)產(chǎn)生了新的雜質(zhì)。新雜質(zhì)的出現(xiàn)對產(chǎn)品純度、UV值[9-11]乃至下游聚酯行業(yè)[12]都有一定的影響,引起了行業(yè)內(nèi)的關(guān)注[13,14]。

然而,在乙二醇純度與雜質(zhì)的檢測方面,無論是ASTM E2409-13標(biāo)準(zhǔn)還是GB/T 14571.2-1993標(biāo)準(zhǔn),僅提供了乙二醇中二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇的分析方法,沒有包含新技術(shù)制得的乙二醇中1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、碳酸乙烯酯等雜質(zhì)[15],可檢測的雜質(zhì)種類少,檢出限較高,已無法滿足聚酯行業(yè)對乙二醇的分析需求。

通過對乙烯法和草酸酯加氫法制得乙二醇產(chǎn)品的多年研究,成功開發(fā)了一種新的用于檢測乙二醇純度與雜質(zhì)的色譜分析方法。新方法不僅能檢測出乙二醇中的固有雜質(zhì)1,3-二氧雜烷-2-甲醇,還可檢測乙烯法和草酸酯加氫法制得的乙二醇純度及其中的有機(jī)雜質(zhì)。新方法得到了國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會的認(rèn)可,并寫入了GB/T 14571.2-2018標(biāo)準(zhǔn)中,新標(biāo)準(zhǔn)于2018年3月15日發(fā)布,10月1日正式實施。新的乙二醇?xì)庀嗌V檢測方法在生產(chǎn)控制、產(chǎn)品檢測、市場貿(mào)易等過程中具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

7890B-5977氣相色譜-質(zhì)譜儀(定性用)、7890B氣相色譜儀(配有FID,定量用)(美國Agilent公司); 1,2-丁二醇(純度98%)、1,4-丁二醇(純度99%)購自上海TCI化成工業(yè)發(fā)展有限公司;1,2-己二醇(純度98%)、碳酸乙烯酯(純度99%)購自美國Sigma-Aldrich公司;1,3-二氧雜烷-2-甲醇(純度95%)購自美國ArkPharm公司;乙二醇(分析純)、二乙二醇(分析純)、三乙二醇(分析純)等其他試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。工業(yè)乙二醇樣品來自國內(nèi)不同生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 校準(zhǔn)溶液的配制

校準(zhǔn)溶液采用稱重法配制,在一潔凈的20 mL樣品瓶中,分別加入1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、碳酸乙烯酯、1,3-二氧雜烷-2-甲醇、二乙二醇、三乙二醇各0.1 g,再加入乙二醇至20 g(精確至0.000 1 g),充分混勻,得到含各雜質(zhì)約0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的母液。分別取0.1、0.2、0.4、0.6和1.0 g母液,置于10 mL樣品瓶中,加入乙二醇至10 g,搖勻,得到1#～5#校準(zhǔn)溶液。本文配制的校準(zhǔn)溶液中各雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

1.3 分析條件

色譜柱:Rtx-624柱(30 m×0.32 mm×1.8 μm);進(jìn)樣口溫度:300 ℃;程序升溫條件:初始溫度80 ℃,保持5 min,然后以15 ℃/min的速率升至230 ℃,保持10 min。進(jìn)樣體積:1.0 μL,分流比50∶1;載氣(N2)流速:0.7 mL/min; FID溫度:300 ℃。

表 1 各校準(zhǔn)溶液中雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fractions of impurities in each calibration solution

1.4 校正因子的測定

按式(1)計算各組分相對于乙二醇的校正因子(fi):

(1)

式中,mi和ms分別為校準(zhǔn)溶液中組分i和乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%);Ai和As分別為校準(zhǔn)溶液中組分i和乙二醇的峰面積。

1.5 定量計算

采用校正面積歸一化法計算乙二醇純度及各雜質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wi),公式如下:

(2)

2 結(jié)果與討論

本文首先利用GC-MS對來源不同的工業(yè)乙二醇樣品進(jìn)行定性分析,將其中的典型雜質(zhì)作為目標(biāo)組分,經(jīng)過色譜柱篩選、色譜參數(shù)優(yōu)化、定量準(zhǔn)確性研究等方面的優(yōu)化,建立了能同時滿足兩種主要工藝路線的檢測乙二醇的分析方法。

2.1 雜質(zhì)的定性

本文采用多種極性不同的色譜柱對多個來源不同的工業(yè)乙二醇樣品進(jìn)行分析,并對主要的雜質(zhì)進(jìn)行了定性。結(jié)果表明,傳統(tǒng)乙烯法制得的乙二醇中均存在含量不同的二乙二醇、三乙二醇和1,3-二氧雜烷-2-甲醇;而草酸酯加氫法制得的乙二醇中,由于各企業(yè)采用技術(shù)和精制工藝的不同,雜質(zhì)種類和含量不盡相同,典型雜質(zhì)主要有1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、二乙二醇、碳酸乙烯酯、1,3-二氧雜烷-2-甲醇等。

2.2 色譜柱的篩選

在目標(biāo)組分確定的情況下,對色譜柱進(jìn)行了研究,篩選出合適的色譜柱進(jìn)行分離和分析。參考現(xiàn)有文獻(xiàn)[1,2],對醇類組分的分離通常采用以聚乙二醇或改性聚乙二醇為固定相的極性毛細(xì)管色譜柱。實驗考察了多種聚乙二醇色譜柱(INNOWAX、FFAP、CP-Wax 57 CB等),發(fā)現(xiàn)極性柱對于乙二醇體系的分離存在較大問題,主要表現(xiàn)為①產(chǎn)品及雜質(zhì)大多是沸點較高、極性較強(qiáng)的醇類,在極性柱上保留較強(qiáng),導(dǎo)致色譜峰拖尾嚴(yán)重,影響分離和定量;②1,2-丁二醇的保留時間與乙二醇十分接近,乙二醇的色譜峰有拖尾現(xiàn)象,導(dǎo)致1,2-丁二醇的分離效果極差,而且隨著色譜柱的長期高溫使用,柱流失升高、柱效下降現(xiàn)象十分明顯;③三乙二醇含量低,保留時間長,導(dǎo)致檢出限較高;④乙烯法制得的乙二醇中固有雜質(zhì)1,3-二氧雜烷-2-甲醇在極性柱上與乙二醇共流出,導(dǎo)致乙二醇純度偏高。采用CP-Wax 57 CB色譜柱分離乙二醇中各雜質(zhì)時的色譜圖見圖1。

圖 1 采用CP-Wax 57 CB色譜柱分離乙二醇中各雜質(zhì)的色譜圖Fig. 1 Chromatogram of the impurities in ethylene glycol (EG) separated on a CP-Wax 57 CB column 1. EG; 2. 1,2-butanediol; 3. 1,2-hexanediol; 4. ethylene carbonate; 5. diethylene glycol.

為改善上述分離現(xiàn)狀,經(jīng)過對多種不同極性色譜柱的考察,最終發(fā)現(xiàn),以6%氰丙基苯基-94%聚二甲基硅氧烷為固定相的“624”型色譜柱具有較好的分離效果。采用該類型的色譜柱時,目標(biāo)雜質(zhì)的色譜峰對稱性較好,保留時間與乙二醇的相隔較遠(yuǎn),避免了主峰拖尾的影響,并且能分離出雜質(zhì)1,3-二氧雜烷-2-甲醇,彌補(bǔ)了極性柱的缺陷;高溫時,柱流失較低,長期使用,穩(wěn)定性較好。因此本文選擇Rtx-624色譜柱(30 m×0.32 mm×1.8 μm)作為色譜分析柱。3#校準(zhǔn)溶液的典型色譜圖見圖2。

圖 2 采用Rtx-624色譜柱時3#校準(zhǔn)溶液的典型色譜圖Fig. 2 Typical chromatogram of the EG sample using Rtx-624 column 1. EG; 2. 1,2-butanediol; 3. (1,3-dioxolan-2-yl)methanol; 4. 1,4-butanediol; 5. diethylene glycol; 6. 1,2-hexanediol; 7. ethylene carbonate; 8. triethylene glycol.

2.3 色譜條件的優(yōu)化

優(yōu)化的色譜條件主要包括:汽化溫度、柱溫、載氣流速、進(jìn)樣體積和分流比等。

汽化室溫度需高于沸點最高的組分三乙二醇,設(shè)為300 ℃。柱溫根據(jù)組分的沸點范圍采用程序升溫,升溫速率慢則分析時間長,對高沸點雜質(zhì)的出峰不利,而升溫速率過快則不利于高沸點雜質(zhì)的分離,因此實驗確定15 ℃/min的升溫速率。載氣流速對分離有一定的影響,流速慢有利于分離,但會導(dǎo)致峰展寬,由于雜質(zhì)較多、柱長較短,當(dāng)N2流速為0.7 mL/min時能獲得較好的分離效果。進(jìn)樣體積和分流比主要影響分離度和檢出限,大體積進(jìn)樣和小分流比有利于更低檢出限的獲得,但不利于色譜分離,反之亦然,當(dāng)進(jìn)樣體積和分流比分別為1 μL和50∶1時,分離度和檢出限能達(dá)到最佳平衡。

2.4 準(zhǔn)確度與精密度

在定量方法上,由于乙二醇樣品的黏度較大,進(jìn)樣時容易產(chǎn)生氣泡,不利于外標(biāo)法定量?？紤]到不同工藝制得的乙二醇中雜質(zhì)略有差異,且涉及的雜質(zhì)種類較多,內(nèi)標(biāo)物相對難以選擇,且需要增加內(nèi)標(biāo)的配制環(huán)節(jié)。因此,采用校正面積歸一化法更加簡便。

以4#校準(zhǔn)溶液測定校正因子,用校正面積歸一化法對其他幾個溶液進(jìn)行定量計算,再根據(jù)表1中已知的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算各校準(zhǔn)溶液的回收率，結(jié)果列于表2。由于二醇類化合物沸點高,極性大,峰形略有拖尾,導(dǎo)致在低濃度時測得的峰面積偏小,因此低濃度時二醇類雜質(zhì)的回收率較低;而濃度較高時,拖尾現(xiàn)象減弱,回收率明顯得到改善。由表2可知,當(dāng)校準(zhǔn)溶液的濃度與樣品濃度的差異在2倍以內(nèi)時(3#～5#校準(zhǔn)溶液),回收率介于91.2%～105.4%之間。在定量時,校準(zhǔn)溶液的配制濃度應(yīng)當(dāng)與樣品中雜質(zhì)的濃度相近,可通過預(yù)測樣品,用面積歸一化法先估算出雜質(zhì)的含量,再配制校準(zhǔn)樣品;或者通過分段測定校正因子的方法來提高定量的準(zhǔn)確性。

表 2 方法的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)Table 2 Recoveries and relative standard deviations of the method (n=5)

由表2可知,5次重復(fù)測定回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),除了濃度較低的1#校準(zhǔn)溶液略高外,2#～5#校準(zhǔn)溶液的RSD均在5%以內(nèi),具有良好的重復(fù)性。

2.5 檢出限

在優(yōu)化后的色譜條件下,按照3倍信噪比計算各雜質(zhì)的檢出限,結(jié)果列于表3。除了三乙二醇的檢出限為0.001 6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),其他幾種雜質(zhì)的檢出限均在0.001%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi),具有較高的檢測靈敏度。

表 3 乙二醇樣品中各雜質(zhì)的檢出限Table 3 LODs of each impurity in EG samples

2.6 工業(yè)乙二醇樣品的測定

圖3為草酸酯加氫工藝(圖3a)和乙烯氧化工藝(圖3b)制得的乙二醇產(chǎn)品的色譜圖?？梢钥闯?色譜圖上各雜質(zhì)分離良好,滿足工業(yè)應(yīng)用的基本要求,定量結(jié)果列于表4。

圖 3 采用(a)草酸酯加氫工藝和(b)乙烯氧化工藝制得的 乙二醇產(chǎn)品的色譜圖Fig. 3 Chromatograms of EG from (a) oxalate hydrogenation process and (b) ethylene oxidation process Peaks 1-7 were the same as that in Fig. 2.

Sample A and B were obtained from oxalate hydrogenation process and ethylene oxidation process, respectively. ND: not detected.

3 結(jié)論

建立了適用于檢測傳統(tǒng)乙烯法和草酸酯加氫法制得的乙二醇樣品的純度及其中雜質(zhì)的氣相色譜分析方法。本方法對乙二醇中的主要雜質(zhì)具有良好的分離效果,色譜圖上各雜質(zhì)峰對稱性良好,受乙二醇峰拖尾的影響較小,更有利于定量。通過對實際產(chǎn)品的分析,該方法基本滿足工業(yè)化分析的需求,在乙二醇生產(chǎn)控制、產(chǎn)品檢測、市場貿(mào)易中具有良好的應(yīng)用前景。