食品中重金屬檢測的前處理技術研究進展

□ 王莉莉 河南省糧食科學研究所有限公司

1 引言

隨著我國工農業(yè)的高速發(fā)展，全社會對于食品安全問題也提高了重視，其中重金屬污染是引發(fā)食品安全問題的主要原因之一，為了避免這類問題的出現(xiàn)，除了要加強環(huán)境監(jiān)管以外，還需要重視食品生產、運輸及銷售等環(huán)節(jié)的污染問題。而食品中的重金屬少且形態(tài)多樣，分析儀器精密，針對性強，需要通過前處理將待測元素提取分離出來，常用食品前處理方法主要包含干法消化法和濕法消化法。由于二者耗時較長，所以業(yè)內人士與專家學者則提出要加強對前處理技術方法的研發(fā)，確保技術能夠更加快速方便且有更高的提取率，這一研究也成為了食品重金屬檢測的主要方向。將更為高效的前處理技術方法融入到食品安全快速檢測技術當中，能夠減少基體干擾對快速檢測的影響，保證快速檢測的精準度。

2 食品中重金屬快速前處理技術

2.1 微波消解技術

微波消解技術作為時下較為常見的食品處理技術，具體來講就是將食品樣品放在聚四氟乙烯消解罐中，添加濃酸之后將罐放在消解儀微波場當中，保證分子在微波電場作用下因為碰撞與摩擦而產生熱量，從而對其中的酸和溶質進行加熱，在密封罐內部發(fā)生氧化還原反應且釋放熱量，生成大量氣體，整個容器內部形成高壓，此時溶樣酸的沸點、活性及氧化能力均有不同程度的提高[1]。采用微波消解前處理技術對食品進行重金屬檢測時，最常用到的酸便是硝酸，其作為一種強氧化劑，非常適用，且廣泛應用于痕量元素的分析與檢測。食品樣品的主要成分基本為有機成分，在微波消解中會產生大量CO和HNO3的還原產物NO，所以在消解反應產生之后，內部壓強會快速升高，HNO3處在1.01×105Pa壓力中的沸點為120℃，當壓力提高到5.05×105Pa時，沸點會高達176 ℃，此時能夠加速食品樣品的消解[2]。如果樣品為難消解的物質，在采取這一前處理方式時要關注添加的酸的劑量，通過減少消解過程中釋放出的氣體量保證系統(tǒng)能夠更快的降溫與降壓。

采取微波消解的前處理技術與方法，融合高壓消解和微波快速加熱兩者的優(yōu)勢，能夠明顯提升食品樣品消解效率，并且對于各類固體食品樣品的重金屬元素有更好的萃取效果，再加上食品樣品始終處在密閉容器當中，隔絕了一切可能污染。目前，微波消解法已被美國環(huán)?？偸鸩杉{應用，許多食品重金屬檢測機構也將此作為主要的前處理手段，而且市面上的微波消解裝置多樣且成熟，該項技術在食品重金屬的現(xiàn)場檢測和實驗室檢測中都適用。

2.2 高壓消解技術

高壓消解法是另一種常見的快速前處理方法，它指的是利用外部高溫高壓加熱罐，利用罐體的高溫高壓來消解固體樣品。高壓消解法的優(yōu)勢在于設備可同時大量消解多種樣品，密閉抽風，能夠最大程度避免樣品損失。這樣一來大大降低了消化成本，能夠大規(guī)模應用。其缺點是高壓高溫的條件對實驗室安全設施要求較高，對儀器材質要求高。反復使用對儀器壁材是個考驗，要求其抗壓抗酸能力很強[3]。

2.3 酸提取技術

酸提取技術方法主要是采用稀酸在溫和條件下對食品中的重金屬元素進行提取與檢測，此方法不會破壞有機物完全破壞，而且該方法所用酸試劑劑量較少且對溫度的要求偏低，既能減少能耗，也能降低污染，有效縮減了食品樣品的前處理時間與材料成本。對于食品中的重金屬元素而言，酸提取技術方法主要用到鹽酸、硝酸等具有較強溶解能力的酸，致使食品樣品中的重金屬元素能夠以鹽的形式滲入到提取液當中，而且能夠被儀器檢測到。具體的提取效率會因為酸的不同種類和濃度而受到影響，并且對不同形態(tài)和類型的重金屬陽離子造成影響。

一方面，酸的種類會影響到提取效果。綜合前人研究總結來看，原因在于氯離子能夠與金屬中的陽離子絡合且形成金屬陽離子—氯絡合物。采用酸提取技術方法可檢測蔬菜可食用部分中的As元素，因為鹽酸不僅能夠與無機砷產生氯化物而提取無機砷，同時鹽酸也不會與有機砷發(fā)生任何化學反應，所以能夠完整保留砷在食品中的形態(tài)，有效分離有機砷和無機砷，該項技術方法在各類食品樣品的無機砷提取中得到廣泛應用。另一方面，酸的濃度會影響到提取效率。采用濃度在0.20%～0.50%的硝酸能夠完全提取稻米中的鎘元素，在確定這一定濃度之前，會發(fā)現(xiàn)如果硝酸濃度為0.01%，稻米樣品的提取率僅有17%，而將濃度提升到0.20%之后，提取率會直接升至97%。

2.4 無需處理的直接進樣技術

當前，隨著檢測技術的進一步發(fā)展，無需前處理的直接進樣技術也逐漸發(fā)展開來。簡單地說，直接進樣技術就是以食品固體或者懸浮液的方式進行直接進樣，后期完成監(jiān)測過程，大大節(jié)省了前處理工序和實驗材料，更加安全環(huán)保。具體來說，直接進樣技術是是樣品在進入檢測器之前先通過碳材料或者金屬材料的進樣管，對于這種進樣管可以采用外部加熱的方式使樣品中的有機物直接蒸發(fā)，有機物被消耗掉，金屬元素原子化之后，再對其進行測定。但是這種技術目前還存在一些問題，比如懸浮液粘度較大，進樣過程不夠穩(wěn)定，基體干擾噪聲較大等。

2.5 固相萃取技術

固相萃取技術屬于對食品樣品進行分類、純化、濃縮的關鍵性前處理手段，處理原理在于讓樣品通過固體形態(tài)的吸附劑，在不同化合物或是吸附劑的吸附作用下，實現(xiàn)目標化合物與樣品基底和干擾物的完全分離，再經過洗脫液的洗脫，達到分離與富集的目的[4]。該項技術的優(yōu)勢在于回收率高、富集倍數(shù)高、耗材少、自動化程度高，且對微量樣品能夠進行良好處理等等。再加上分子印跡技術的發(fā)展，傳統(tǒng)的固相萃取技術衍生了更多的創(chuàng)新性技術，大大提高了食品重金屬檢測中的前處理工作效率。具體來講，常用到的固相萃取劑主要有如下幾種：

2.5.1 鍵合硅膠

該材料是目前固相萃取中最常用的材料，而且在其應用之下，固相萃取技術也得到了極大的進步。相較于其他材料來講，鍵合硅膠應用在食品重金屬檢測中能夠表現(xiàn)出更快的吸附速度和更高的吸附容量，并且無溶脹等情況發(fā)生。

2.5.2 分子印跡技術

該項技術對特定分子能夠表現(xiàn)出較強的識別功能，屬于一種分子印跡聚合物技術。而分子印跡聚合物主要是對擬酶和底物或是抗體和抗原之間的相互作用進行模擬，進而對待測物展開精準識別。該項技術能夠有選擇性地識別出食品樣品中的目標物，具有分離和富集雙重效果，而且分子印跡技術與分析技術融合后，憑借表現(xiàn)不錯的靈敏度能夠在食品重金屬檢測中發(fā)揮重大作用。

2.5.3 樹脂

從來源角度看，樹脂有天然與合成兩種，在食品重金屬檢測中屬于重要的固相萃取劑，在吸附性、脫除率等方面有明顯優(yōu)勢，而且擁有眾多型號，可結合待測重金屬元素類型去靈活選擇。實驗發(fā)現(xiàn)，樣品中的重金屬與CMC—Na進行化學交聯(lián)，達到對多種重金屬離子的分離和富集的目的。而且如今更多出現(xiàn)了更多的螯合樹脂，同樣能夠用于痕量重金屬離子的檢測中，如氨基羧酸類螯合樹脂在重金屬萃取過程中能夠表現(xiàn)出極高的萃取率。

2.5.4 納米材料

納米材料相較于其他固體材料來講，有著截然不同的性質，能夠對痕量物質形成快速且明顯的吸附富集效果，特別是在食品樣品的重金屬檢測工作中，能夠很好地填補傳統(tǒng)分離密集技術的弊端，比如響應慢、靈敏度低等等，進而成為了目前食品安全檢測工作中常用的吸附材料。將納米技術與固相萃取技術相結合，可制備出摻雜氫硫基的新型二氨基硫酰樹脂，它對水中的二價鉛離子有良好的富集吸附，提高了重金屬檢測的靈敏度?，F(xiàn)階段，氧化物納米材料、磁性氧化物納米材料等作為前處理技術材料，在飲用水及其他食品的重金屬檢測中有著廣泛應用。

3 結語

食品中重金屬含量一旦超標，會對人體造成嚴重危害，所以需要對食品重金屬檢測工作提高重視。然而在食品重金屬檢測的前處理過程中，最為常見的是微波消解法，盡管相較于傳統(tǒng)方法在效率方面有了很大提高，但此類方法對儀器的要求較高，并且還存在空白值偏高、穩(wěn)定性不足等弊端。唯有高效的前處理技術與食品重金屬檢測技術聯(lián)合，才能夠減少基體對檢測過程的干擾，表現(xiàn)出快速、簡便且自動化的優(yōu)勢，減少因為人員操作所帶來的誤差，大大簡化了現(xiàn)場快速檢測的工作流程。再加上更多便捷式設備的成功研發(fā)，且儀器設備得到良好使用，也提高了食品重金屬檢測的準確性與工作效率，這也是今后食品安全檢測技術的發(fā)展方向。