納米銀導(dǎo)電墨水的制備及導(dǎo)電性研究

(電子科技大學(xué)中山學(xué)院材料與食品學(xué)院,廣東中山528402)

隨著電子產(chǎn)品向輕量化和柔性化等方向發(fā)展,傳統(tǒng)的剛性電路板已不能滿足當(dāng)前電子器件的需求。在聚酰亞胺、聚酯薄膜、紙張、布纖維等柔性基材上制作柔性器件已引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注[1-6]。

導(dǎo)電墨水[1-4]、印制技術(shù)[5-7]和后處理工藝[8]決定了柔性基材上的柔性電路性能的好壞。導(dǎo)電墨水作為關(guān)鍵材料,其技術(shù)進展是柔性電路在電子產(chǎn)品中獲得更快和更廣泛應(yīng)用的基石,也是技術(shù)上最難的部分,是印制電子技術(shù)發(fā)展的瓶頸,直接影響著電子產(chǎn)品的性能及質(zhì)量[5-9];印制技術(shù)作為導(dǎo)電墨水轉(zhuǎn)移到承印材料上必不可缺的手段,是印制電子發(fā)展的重要環(huán)節(jié)[5-7];合理的后處理工藝決定了印制電路電性能以及機械性能的好壞[7-12]。因此,開發(fā)與印制技術(shù)相適合的導(dǎo)電墨水以及與之配套的燒結(jié)工藝對柔性電路發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。

目前,適用于柔性基材的導(dǎo)電墨水在國外已有了較好的發(fā)展,而國內(nèi)導(dǎo)電墨水的研究雖然起步較晚,但是目前也取得了較大的進展。導(dǎo)電墨水通常將一定尺寸和含量的導(dǎo)電填料分散在有機溶劑或水體系中,再引入表面活性劑、粘合劑、消泡劑等調(diào)控墨水的物化性能以保證墨水適用于印制設(shè)備印制到基材上獲得滿意的性能。常用的導(dǎo)電填料有碳納米管[1]、 石墨烯[2]、 納米銅[3]、 納米鎳[4]、 納米銀[6-9,11-13]等。其中,銀具備優(yōu)異的導(dǎo)電、抗氧化性使其成為導(dǎo)電填料的首選[1,6-9,11-13]。

近年來,水性納米銀導(dǎo)電墨水因綠色環(huán)保及更適合于可穿戴電子產(chǎn)品的應(yīng)用而引起了研究者的重視[13]。但因受限于水性助劑的選擇,獲得高質(zhì)量水性納米銀導(dǎo)電墨水依然是難點。

本文采用Carey-Lea方法制備了納米銀,再優(yōu)選助劑配制成導(dǎo)電墨水,并研究了導(dǎo)電墨水的性能。在棉織物上印制了導(dǎo)電線路,燒結(jié)后獲得導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電圖案。

1 實驗

1.1 納米銀墨水制備

1.1.1 實驗材料

硝酸銀購自天津東聚隆化工技術(shù)有限公司;檸檬酸鈉、過硫酸銨和七水合硫酸亞鐵、鹽酸和硝酸均購自天津市永大化學(xué)試劑有限公司;過硫酸銨購自天津市百世化工有限公司;無水乙醇和異丙醇購自南京化學(xué)試劑股份有限公司;瓜爾豆膠購自河南奧尼斯特食品有限公司,上述試劑均為分析純。去離子水為實驗室自制。

1.1.2 制備工藝

納米銀顆粒的制備采用改進的Carey-Lea方法[14],即將40 mL檸檬酸鈉水溶液(2.5 mol·L-1)和35 mL硫酸亞鐵溶液(3.0 mol·L-1)混合均勻。在磁力攪拌下,將上述混合溶液緩慢滴加入50 mL硝酸銀水溶液(0.04 mol·L-1)中,室溫下繼續(xù)反應(yīng)30 min。然后在9000 r/15 min條件下離心洗滌得到黑色沉淀。棄去上層清液后加入60 mL的硝酸鈉溶液(1 mol·L-1)先超聲8 min,然后在9000 r/15 min條件下繼續(xù)離心洗滌,如此過程重復(fù)3次,獲得納米銀顆粒。

將7.13 g過硫酸銨溶于25 mL去離子水中,攪拌溶解完全。再將2.6 mL苯胺和4.35 mL硝酸加入到100 mL去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝?在磁力攪拌條件下加入到上述混合溶液中,室溫下反應(yīng)4 h,得到深綠色粘稠聚苯胺。將質(zhì)量分數(shù)1%瓜爾豆膠加入到50 mL去離子水中,于室溫下磁力攪拌4 h。

將一定量的納米銀先加入到聚苯胺溶液中,磁力攪拌2 min后,依次加入瓜爾豆膠、鹽酸,繼續(xù)攪拌20 min獲得導(dǎo)電墨水。將制備好的導(dǎo)電墨水通過絲網(wǎng)印制方式印制到白色棉織物基材上。通過調(diào)控納米銀等材料的含量、燒結(jié)溫度等研究實驗參數(shù)對納米銀導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電性等影響。

1.2 表征

采用Rigaku D8-Discover X射線衍射儀(日本理學(xué)電機工業(yè)株式會社,XRD)表征納米銀的晶體結(jié)構(gòu)。采用HITACHI S-4500場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司,SEM)研究燒結(jié)后銀顆粒的形態(tài)和分布狀態(tài)。采用DMR-1C型四點探針(南京達明儀器有限公司)測試樣品的方阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銀特點

圖1給出實驗制備的納米銀XRD譜和SEM照片。從圖1(a)可見納米銀顆粒具有面心立方結(jié)構(gòu),五個特征衍射峰分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)銀的(111),(200),(220),(311),(222)晶面,無雜峰,晶格常數(shù)a=0.40865 nm。與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS04-0783卡片比較a=0.40862 nm,非常接近。從SEM照片可見,納米銀顆粒主要是類球形,平均顆粒尺寸50 nm左右。有個別大顆粒及團聚體存在,分析認為是干燥團聚所致。

2.2 納米銀質(zhì)量分數(shù)對墨水導(dǎo)電性的影響

圖2給出聚苯胺(0.45 mL)、瓜爾豆膠(1.2 mL)、HCl(3 mL,30 mmol·L-1)與不同質(zhì)量分數(shù)(8%～24%)納米銀混合配制的墨水絲印到棉織物表面后室溫?zé)Y(jié)的方阻。內(nèi)插墨水樣品的照片和局部放大圖。當(dāng)墨水中納米銀的質(zhì)量分數(shù)分別為8%,12%,16%,20%,24%時,樣品的方阻分別為4936.61,513.21,6.78,3.72,1.20 Ω·-1。 納米銀導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電機理主要是滲流作用,即導(dǎo)電相的填充量小于滲流臨界值時,導(dǎo)電相間距離較大,無法形成有效的導(dǎo)電通路,電阻較大;當(dāng)導(dǎo)電相的填充量大于滲流臨界值后,大量有效的導(dǎo)電通路形成,導(dǎo)電性明顯增強。但當(dāng)大量有效的導(dǎo)電通路形成后,再繼續(xù)增加導(dǎo)電相的含量,由于接觸電阻下降,導(dǎo)電性略微增加。

圖1 納米銀的XRD譜(a)和SEM照片(b)Fig.1 XRD spectrum(a)and SEM image(b)of nano-silver

圖2 室溫?zé)Y(jié)樣品方阻與納米銀質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship between the sheet resistance sintered samples and mass fraction of nano-silver

2.3 燒結(jié)劑對墨水導(dǎo)電性的影響

采用化學(xué)法制備的納米銀顆粒表面往往吸附表面活性劑。表面活性劑阻礙電子的躍遷導(dǎo)致接觸電阻增加,導(dǎo)電性下降。通常采用高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄈコ砻婊钚詣?但柔性基材往往不耐高溫。為了解決這個問題,科學(xué)家提出了引入酸、鹽等作為燒結(jié)劑去除表面活性劑[5]。實驗選擇HCl為燒結(jié)劑,研究燒結(jié)劑對納米銀導(dǎo)電墨水導(dǎo)電性的影響。圖3給出聚苯胺(0.45 mL)、瓜爾豆膠(1.2 mL)、納米銀(質(zhì)量分數(shù)12%)中加入3 mL不同濃度HCl配制導(dǎo)電墨水絲印到棉織物表面后在室溫?zé)Y(jié)的方阻。隨著HCl濃度的增加,方阻先下降而后增加。

圖3 室溫?zé)Y(jié)樣品方阻與HCl濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between sheet resistance of sintered samples and the concentration of HCl

從圖3可見,沒有加入HCl時,樣品的方阻約為2700 Ω·-1;加入HCl后,方阻明顯下降且隨HCl濃度的增加,方阻逐漸下降。Carey-Lea法制備的納米銀表面吸附著檸檬酸根,墨水絲印到織物表面,隨著溶劑揮發(fā),HCl濃度慢慢增加。由于氯離子具有強親核性,氯離子逐漸取代納米銀表面的檸檬酸鈉吸附到納米銀表面。隨著干燥過程進行,顆粒逐漸聚集到一起,彼此接觸連接形成連續(xù)的導(dǎo)電通路,導(dǎo)電性增強。隨著HCl濃度增加,氯離子取代納米銀表面檸檬酸根的量增多,顆粒間接觸程度增強,導(dǎo)電增加。但HCl濃度過高時,納米銀顆粒易聚集成大團聚體,造成納米銀分布不均,局部接觸電阻過大,引起方阻下降。

圖4給出未加入HCl和分別加入30 mmol·L-1和50 mmol·L-1HCl的樣品室溫?zé)Y(jié)SEM照片。從圖中可見,沒有加入HCl的樣品(圖4(a)),納米銀顆粒間沒有形成燒結(jié)頸,顆粒與顆粒間分界明顯。加入HCl后,顆粒間接觸增強。

2.4 燒結(jié)工藝對墨水導(dǎo)電性的影響

燒結(jié)工藝是影響墨水導(dǎo)電性的重要因素。在燒結(jié)過程中,隨著溶劑揮發(fā),顆粒逐漸緊密接觸形成導(dǎo)電通路。由于樣品是制作在棉織物表面,實驗主要是采用室溫自然干燥燒結(jié)方式。但為了比較燒結(jié)工藝對所配制墨水的導(dǎo)電性的影響,也選擇了低溫?zé)釤Y(jié)工藝。

圖4 無HCl和引入不同量HCl燒結(jié)樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples without HCl and with HCl

圖5給出樣品在聚苯胺(0.45 mL)、瓜爾豆膠(1.2 mL)、 HCl(3 mL,30 mmol·L-1)和不同納米銀質(zhì)量分數(shù)混合配制的墨水絲印到棉織物表面,然后經(jīng)40℃/15 min和100℃/30 min熱燒結(jié)工藝所制備的樣品的方阻。與圖2相比,熱燒結(jié)樣品的方阻明顯下降。分析認為,室溫?zé)Y(jié)條件下的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)主要是由燒結(jié)劑HCl促使顆粒接觸聚集而引發(fā)燒結(jié),熱燒結(jié)條件下,熱作用促使顆粒緊密接觸,顆粒表面吸附的溶劑等也會被去除,顆粒間的致密性增強,接觸點增加,接觸電阻下降,導(dǎo)電性增強。

圖6給出空白棉織物、相同配方樣品在室溫?zé)Y(jié)和熱燒結(jié)后的SEM照片。從圖中可見,室溫?zé)Y(jié)樣品的表面并不平整,均勻性較差,納米銀間較為稀疏,而熱燒結(jié)樣品表面平整,納米銀顆粒分布均勻且致密分布。

圖5 熱燒結(jié)樣品方阻與納米銀質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between the sheet resistance sintered samples and mass fraction of nano-silver

圖6 空白布織物,室溫?zé)Y(jié)和熱燒結(jié)樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of pure raw cloth fabric,samples sintered at room temperature and heating sintering

2.5 聚苯胺含量對墨水導(dǎo)電性的影響

將聚苯胺引入到納米銀墨水中主要是聚苯胺的抗氧化性能在一定程度上避免納米銀的氧化,提供線路的穩(wěn)定性。圖7給出在瓜爾豆膠 (1.2 mL)、HCl(3 mL,30 mmol·L-1)、納米銀(質(zhì)量分數(shù)16%)和不同聚苯胺含量混合配制的墨水絲印到棉織物表面,經(jīng)40℃/15 min和100℃/30 min熱燒結(jié)樣品的方阻。從圖中可見,隨著聚苯胺含量增加,方阻逐漸下降。分析認為,燒結(jié)過程中納米銀不斷接觸形成導(dǎo)電通路,但因為燒結(jié)溫度較低,顆粒間還存在空隙等缺陷,不足以令納米銀間連接形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。聚苯胺可以填充在空隙內(nèi),降低接觸電阻,增強了導(dǎo)電性。

圖7 熱燒結(jié)樣品方阻與聚苯胺含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between the sheet resistance sintered samples and content of polyaniline

2.6 導(dǎo)電墨水應(yīng)用

用制備的導(dǎo)電墨水在棉織物上印制電路,并連接LED燈珠,制成簡單的發(fā)光裝置,連接干電池電源后,LED燈珠發(fā)光且光源明亮,如圖8所示。說明制備的導(dǎo)電墨水印制在棉織物上的線路具有良好的導(dǎo)電性。

圖8 導(dǎo)電墨水印制電路的發(fā)光裝置Fig.8 Optical images of light emitting devices with conductive circuit on cotton

3 結(jié)論

采用Carey-Lea制備50 nm左右類球形的納米銀。納米銀與聚苯胺、瓜爾豆膠、鹽酸等配制成水性納米銀導(dǎo)電墨水,并在棉織物基底上印制線路。實驗結(jié)果表明,隨著墨水中納米銀含量增加,導(dǎo)電性逐漸增強。當(dāng)納米銀質(zhì)量分數(shù)為16%時,室溫下燒結(jié)的樣品方阻為1.20 Ω·-1。HCl作為燒結(jié)劑可明顯提高樣品的導(dǎo)電性,但引入量過高時,由于納米銀顆粒嚴(yán)重聚集導(dǎo)致顆粒分布不均,反而降低導(dǎo)電性。與室溫?zé)Y(jié)工藝相比,熱燒結(jié)工藝促使納米銀顆粒接觸更加致密,接觸電阻明顯下降,導(dǎo)電性增強。由于聚苯胺填充在納米銀顆粒間的空隙中及與顆粒協(xié)同作用,隨著聚苯胺加入量增加,墨水導(dǎo)電性逐漸增加。