超級電容器用耐壓電解液的調(diào)制與性能

盧 海，李祥元，張 偉，郝星辰, 車景鋒, 杜慧玲

?

超級電容器用耐壓電解液的調(diào)制與性能

盧 海1,2，李祥元2，張 偉2，郝星辰2, 車景鋒2, 杜慧玲1

（1西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2西安力能新能源科技有限公司，陜西 西安 710200）

采用咪唑類離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIBF4）調(diào)制了兩款耐壓電解液并用于大容量圓柱式超級電容器中，考察了電容器的容量、內(nèi)阻、循環(huán)等性能，分析了高壓循環(huán)過程中電容器的發(fā)熱行為。結(jié)果表明：相比商用耐壓電解液，兩款自制電解液均能一定程度提高電容器的能量密度，但是由于內(nèi)阻的增加而引起功率密度有所下降。商用耐壓電解液由于表面溫升過快，難以在2.85 V及以上電壓正常循環(huán)，而兩款自制電解液均顯著減少了表面溫升，改善了電容器的高壓循環(huán)能力。另一方面，降低電流密度可以有效控制超級電容器的表面溫升速度，這使得各款電容器都能維持穩(wěn)定的3 V限壓循環(huán)，EMIBF4/AN電解液甚至可以支持3.2 V上限循環(huán)，此時基于超級電容器總重量計算的最大能量密度與最大功率密度分別達(dá)到8.62 W·h/kg和16.18 kW/kg。

超級電容器；耐壓電解液；限壓循環(huán)；發(fā)熱

超級電容器[1]由于具有高功率、快速充放電、穩(wěn)定性好、工作溫度范圍寬和循環(huán)壽命長等特點，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的儲能裝置之一，在消費電子領(lǐng)域已得到了廣泛應(yīng)用。然而在電動汽車、智能電網(wǎng)等新型市場，其推廣應(yīng)用面臨較大的阻力，主要問題在于能量密度偏低（商品化超級電容器的質(zhì)量比能量大多在6 W·h/kg以內(nèi)）。鑒于電容器能量與電壓的平方關(guān)系，增加超級電容器能量密度非常有效的策略是提高其工作電壓，而后者主要是由電解液的電位窗口所決定[2-4]。

離子液體是熔融溫度低于100 ℃的熔鹽，通常表現(xiàn)出不易燃、可忽略的蒸氣壓、高的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、較寬的使用溫度范圍等優(yōu)點[5]，作為超級電容器電解液使用，電位窗口往往超過3.5 V[6]，但是大多數(shù)存在黏度高、電導(dǎo)率偏低、價格昂貴等缺點，為此一般將其與乙腈、碳酸丙烯酯等低黏性溶劑混合使用[7-9]。本工作調(diào)制了兩款含有離子液體的耐壓電解液，分別與商用耐壓電解液進(jìn)行對比，測試了所制作的大容量超級電容器的基本性能，考察了電容器在循環(huán)過程中的差異性表現(xiàn)，著重分析了高壓循環(huán)期間電容器的發(fā)熱行為及其原因。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

乙腈（AN，99.9%，水分≤20 ppm，1 ppm=10–6，余同），商用耐壓電解液（AN溶劑體系，水分 ≤20 ppm），1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIBF4，99%，水分≤200 ppm）。

1.2 電解液配制

在水氧指標(biāo)均小于1 ppm的手套箱中配制電解液。一款是在商用耐壓電解液（E1）中添加體積百分比15%的EMIBF4（E2），另一款是將EMIBF4直接溶于AN中，物質(zhì)的量濃度為1 mol/L（E3）。

1.3 電容器組裝

利用生產(chǎn)上雙面涂布制作的活性炭極片，經(jīng)卷繞后，分別注入上述3款電解液，制作成3000F圓柱式超級電容器（灌注電解液E1、E2和E3的電容器分別標(biāo)注為1#、2#、3#）。為便于比較，各款電容器的注液量基本接近。

1.4 性能測試

采用梅特勒電導(dǎo)率儀和博勒飛錐板黏度計分別測量電解液的電導(dǎo)率與黏度。電容器首先在60 ℃進(jìn)行老化測試，然后進(jìn)行正常充放電：以不同電流恒流充電至不同上限電壓，擱置15 s后，再以不同電流恒流放電至1/2上限電壓，反復(fù)循環(huán)。將熱電偶貼在電容器外殼上，記錄溫度隨循環(huán)的變化。采用“電流-電壓”的方式標(biāo)注測試條件，例如“100A-3V”代表的是以100 A進(jìn)行恒流充放電、上限電壓為3 V。電容器在上個測試條件滿足截止要求（循環(huán)次數(shù)到達(dá)100周或者表面溫度到達(dá)50 ℃）后再跳轉(zhuǎn)下一個測試條件。

超級電容器的比能量與比功率分別根據(jù)式(1)和式(2)進(jìn)行計算。

式中，為電容器容量，為工作電壓，為電容器總重量，ESR為電容器內(nèi)阻。

2 結(jié)果與討論

幾款耐壓電解液的基本參數(shù)見表1。商用電解液E1主要使用的是AN溶劑，電導(dǎo)率高達(dá)51.3 ms/cm。在E1中加入EMIBF4后電導(dǎo)率可以進(jìn)一步增加至65 ms/cm。對于一個強(qiáng)電解質(zhì)溶液，在一定范圍內(nèi)提高離子濃度有利于電導(dǎo)率的增加，這是由于可移動的離子數(shù)量增多了[10]。EMIBF4在E2中實際上作為支持電解質(zhì)提供了更多的可移動離子。E3使用了具有較好導(dǎo)電性的咪唑類離子液體EMIBF4溶于AN中，獲得了與E1相近的電導(dǎo)率。表1中的黏度與電導(dǎo)率數(shù)據(jù)沒有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律聯(lián)系，可能是由于電導(dǎo)率不僅受黏度影響，還與電解質(zhì)鹽種類和濃度、溶劑化離子半徑等因素有關(guān)[11]。

表1 耐壓電解液的基本參數(shù)

圖1是超級電容器的充放電曲線。由圖1所示，當(dāng)上限電壓為2.85 V或3 V時，各電容器的充放電曲線都保持著線性對稱關(guān)系，充電轉(zhuǎn)放電的電壓降也都比較小，體現(xiàn)了良好的雙電層電容特征和高的電化學(xué)可逆性。對于2#和3#，即使上限電壓升至3.2 V，充放電曲線仍保持基本正常，只是電壓降略有增大。

表2匯總了各款超級電容器的性能數(shù)據(jù)，圖2是根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)繪制的超級電容器Ragone圖譜。可以看到，在100A-3V測試條件下，1#雖未達(dá)到設(shè)計容量（3000 F），但是能量密度超過了7 W·h/kg，得益于工作電壓的提高，同時ESR比較低，使得其最大功率密度高達(dá)27 kW/kg。與之相比，2#和3#均超過了設(shè)計容量，能量密度進(jìn)一步提高，但是ESR有所增大，導(dǎo)致了功率密度的下降。從表1中我們知道，E2和E3的電導(dǎo)率與黏度與E1差距并不大甚至略優(yōu)，各超級電容器的電極參數(shù)、制作條件也基本一樣，因此增大的ESR只能從電解液自身找原因，分析可能與離子液體的含水量有關(guān)。少量水分的存在易導(dǎo)致電解液分解產(chǎn)氣（尤其是在高壓條件下），同時一些反應(yīng)副產(chǎn)物堵塞電極或隔 膜[12]，引起ESR增加。上限電壓降低到2.85 V并不能給超級電容器性能帶來實質(zhì)幫助，各電容器的容量均出現(xiàn)了下降（但ESR變化不大），因此能量密度與功率密度相比3 V時并沒有優(yōu)勢。而上限電壓維持3 V但工作電流下降一半時，2#和3#電容器的容量與能量密度可以恢復(fù)到與100A-3V基本持平的水平，但此時ESR增加較為明顯。上限電壓進(jìn)一步增至3.2 V，2#和3#電容器的能量密度甚至超過8.6 W·h/kg，伴隨著進(jìn)一步增大的。整體上而言，1#雖然在不同測試條件下均獲得了最高的功率密度，但是2#在能量密度方面表現(xiàn)略優(yōu)。

圖1 自制超級電容器的充放電曲線：（a）1#；（b）2#;（c）3#

表2 自制超級電容器的性能數(shù)據(jù)

圖2 自制超級電容器基于不同測試條件的Ragone圖譜

圖3詳細(xì)比較了3款超級電容器的循環(huán)性能。從圖3中可以看到，1#電容器很難在2.85 V及以上電壓正常循環(huán)，即便內(nèi)阻在循環(huán)過程中基本平穩(wěn)甚至略有下降（一般情況下，ESR隨循環(huán)進(jìn)行會出現(xiàn)逐步增大的趨勢，但是這里由于循環(huán)周期較短，ESR變化并不明顯），但是表面溫升過快，不超過30周循環(huán)即達(dá)到截止值，而且上限電壓越高，溫升越快。這些熱量一方面來自大電流工作條件下電容器的正常發(fā)熱（發(fā)熱功率與電流的平方成正比），另一方面則來源于電解液與電容器內(nèi)部水分（由電解液、極片、隔膜、外殼等引入）以及電極材料表面基團(tuán)（尤其是酸性基團(tuán)）之間因相互作用而發(fā)生的分解反 應(yīng)[13]，反應(yīng)過程不僅釋放大量的熱量，而且產(chǎn)生氣體（如乙烯、H2等）[14]，引起電容器內(nèi)壓增高。當(dāng)電壓大于2.7 V，這種相互作用呈指數(shù)增長，電壓越高，電解液分解速度越快，產(chǎn)生的氣體與熱量也就越多。2#和3#的3 V循環(huán)同樣到不了100周，但是可以維系2.85 V的穩(wěn)定循環(huán)（溫度維持在40 ℃左右），其中3#的2.85 V循環(huán)性能已非常接近于2.7 V（商品化超級電容器的正常工作電壓）的水平。綜合比較而言，3#在2.85 V和3 V循環(huán)的溫升速度相對最慢，耐高壓循環(huán)能力在三款電容器中表現(xiàn)最好。

圖3 自制超級電容器的循環(huán)性能：（a）1#、（d）2#、（g）3#的容量變化；（b）1#、（e）2#、（h）3#的ESR變化；（c）1#、（f）2#、（i）3#的表面溫度變化

另一方面，三款超級電容器的表面溫升都可以通過降低電流密度進(jìn)行有效控制（從100 A降至50 A），此時溫度基本都在30 ℃附近，發(fā)熱現(xiàn)象顯著改善，電容器3 V循環(huán)的容量與ESR也都較為穩(wěn)定。以3#為例，50A-3V的發(fā)熱水平遠(yuǎn)低于其他測試條件，甚至還可以在3.2 V條件下進(jìn)行小電流循環(huán)，只是放電容量衰減有點快，ESR相比3 V時有一定增加（2#的3.2 V循環(huán)性能更差）。以上結(jié)果反映了小電流可以使得電解液的老化分解和超級電容器內(nèi)部的放熱程度得到下降。因此對于3 V及以上的超級電容器來講，三款電解液均只適用于小電流的工作場合，這其實是以犧牲功率特性為代價換取能量密度的增加。

3 結(jié) 論

將離子液體EMIBF4單獨或者協(xié)助作為電解質(zhì)在AN溶劑中調(diào)制大容量圓柱超級電容器電解液。自制電解液的離子電導(dǎo)率與黏度均達(dá)到甚至略優(yōu)于商用耐壓電解液的水平。相比商用耐壓電解液，兩款自制電解液均一定程度上提高了電容器的容量與能量密度，同時抑制了電容器的表面溫升速度，改善了電容器在2.85 V及以上限壓條件下的循環(huán)能力，但是犧牲了電容器的內(nèi)阻與功率密度。另一方面，降低電流密度可以支持各款電容器在3 V穩(wěn)定循環(huán)，因此針對3 V甚至更高電壓的超級電容器，耐壓電解液僅適用于小電流工作場合。這個研究提醒我們，在開發(fā)超級電容器耐壓電解液時，必須對較大電流工作條件下的產(chǎn)熱產(chǎn)氣問題引起充分重視。然而目前很多通過扣式電池殼或其他簡易模具組裝的超級電容器測試載體，其實并不能完全反映出這一問題。

[1] 郎俊偉, 張旭, 王儒濤, 等. 超級電容器能量密度的提升策略[J]. 電化學(xué), 2017, 23(5): 507-532.

LANG Junwei, ZHANG Xu, WANG Rutao, et al. Strategies to enhance energy density for supercapacitors[J]. Journal of Electrochemistry, 2017, 23(5): 507-532.

[2] BALDUCCI A. Electrolytes for high voltage electrochemical double layer capacitors: A perspective article[J]. Journal of Power Sources, 2016, 326: 534-540.

[3] ZHONG C, DENG Y, HU W, et al. A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44: 7484-7539.

[4] ZHANG T, FUCHS B, SECCHIAROLI M, et al. Electrochemical behavior and stability of a commercial activated carbon in various organic electrolyte combinations containing Li-salts[J]. Electrochimica Acta, 2016, 218: 163-173.

[5] ARMAND M, ENDRES F, MACFARLANE D R, et al. Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future[J]. Nature Materials, 2009, 8: 621-629.

[6] EFTEKHARI A. Supercapacitors utilising ionic liquids[J]. Energy Storage Materials, 2017, 9: 47-69.

[7] LEYVA-GARCIA S, LOZANO-CASTELLO D, MORALLON E, et al. Electrochemical performance of a superporous activated carbon in ionic liquid-based electrolytes[J]. Journal of Power Sources, 2016, 336: 419-426.

[8] SCHUTTER C, NEALE A R, WILDE P, et al. The use of binary mixtures of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide and aliphatic nitrile solvents as electrolyte for supercapacitors[J]. Electrochimica Acta, 2016, 220: 146-155.

[9] JANES A, ESKUSSON J, THOMBERG T, et al. Ionic liquid-1,2-dimethoxyethane mixture as electrolyte for high power density supercapacitors[J]. Journal of Energy Chemistry, 2016, 25: 609-614.

[10] SUO L, HU Y S, LI H, et al. A new class of solvent-in-salt electrolyte for high-energy rechargeable metallic lithium batteries[J]. Nature Communications, 2013, 4: 1481-1489.

[11] 袁艷. 鋰硫電池硫基正極材料與電解液研究[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2014.

YUAN Yan. Research on sulfur cathode materials and electrolytes for lithium-sulfur batteries[D]. Changsha: Central South Uinversity, 2014.

[12] RUCH P W, CERICOLA D, FOELSKE A, et al. A comparison of the aging of electrochemical double layer capacitors with acetonitrile and propylene carbonate-based electrolytes at elevated voltages[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55: 2352-2357.

[13] 比根?弗朗索瓦. 超級電容器: 材料, 系統(tǒng)及應(yīng)用[M]. 張治安譯. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2014: 272-273.

BEGUIN F. Supercapacitor: Materials, systems and applications[M]. ZHANG Zhi'an, trans. Beijing: China Machine Press, 2014: 272-273.

[14] KURZWEIL P, CHWISTEK M. Electrochemical stability of organic electrolytes in supercapacitors: Spectroscopy and gas analysis of decomposition products[J]. Journal of Power Sources, 2008, 176: 555-567.

Preparation and performance of high-voltage electrolytes for supercapacitors

1,2,2,2,2,2,1

(1School of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, Shaanxi, China;2Xi'an Lineng New Energy Technology Co. Ltd., Xi'an 710200, Shaanxi, China)

Anionic liquid of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF4) was employed to fabricate two high-voltage electrolytes for applications in large-capacity cylindrical supercapacitors. The capacity, resistance (ESR) and cycle performance of the devices were investigated, and the heat generation behavior during high-voltage cycling were analyzed. Compared to commercial high-voltage electrolyte, the two as-prepared electrolytes with a suitable ionic conductivity increased the energy density of the device to a certain extent, but the power density decreased due to an increased ESR. It is difficult for the commercial high-voltage electrolyte to cycle normally at a voltage of exceeding 2.85 V due to rapidly-increased surface temperature. However, the two as-prepared electrolytes significantly reduced the temperature rise and improved the high-voltage cycle performance of the device. In addition, decreasing the current density also effectively controlled the temperature rise rate of the supercapacitor. All the supercapacitors maintained stable cycles at a upper voltage of 3V. The electrolyte of EMIBF4/AN even provided a favorable cycle at a upper voltage of 3.2V, with maximum energy density and power density (based on total mass of the device) of 8.62 Wh/kg and 16.18 kW/kg, respectively.

supercapacitor; high-voltage electrolyte; cycle at limited upper voltage; heat generation

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0170

TM 533；O 646

A

2095-4239（2019）01-162-05

2018-09-02；

2018-09-18。

國家自然科學(xué)基金（51604221），陜西省重點科技創(chuàng)新團(tuán)隊項目（2014KCT-04）。

盧海（1982—），男，講師，研究方向為新能源材料與器件，E-mail：lhxust@126.com。