摻月桂酸-硬脂酸/膨脹蛭石復(fù)合相變材料建筑砂漿的制備和性能表征

周衛(wèi)兵, 韋鈞, 李康，朱教群,2, 程曉敏

?

摻月桂酸-硬脂酸/膨脹蛭石復(fù)合相變材料建筑砂漿的制備和性能表征

周衛(wèi)兵1, 韋鈞1, 李康1，朱教群1,2, 程曉敏1

（1武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

以改性膨脹蛭石為吸附材料，以月桂酸和硬脂酸為相變材料，通過熔融共混法與真空吸附法制備定型復(fù)合相變材料，然后將其摻入砂漿中制備得到蓄熱砂漿。結(jié)果表明：復(fù)合相變材料經(jīng)過1000次循環(huán)后相變焓為167.6 kJ/kg，變化率僅為3.6 %，熱穩(wěn)定性良好，無滲漏現(xiàn)象，摻入30 %體積含量復(fù)合相變材料的砂漿28 d強(qiáng)度為9.2 MPa。摻有該定型相變材料的蓄熱砂漿具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能，完全可以應(yīng)用于建筑物圍護(hù)結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度。

相變材料；膨脹蛭石；定型相變材料；蓄熱砂漿

相變材料（PCMs）因其在相變過程中能存儲(chǔ)或釋放大量熱，被廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域[1-2]。將相變材料應(yīng)用到墻體中，可以通過相變材料的吸放熱過程調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度，維持室內(nèi)溫度穩(wěn)定，達(dá)到建筑上節(jié)能的目的[3-4]。目前相變材料與建筑材料結(jié)合的方法主要為直接混合法以及間接混合法[5-6]。直接混合法具有相變材料泄露的問題，因此目前使用較多的方法是間接混合法。這種方法是先將相變材料導(dǎo)入吸附材料或微膠囊中制成定型復(fù)合相變材料，然后再與砂漿等建筑材料結(jié)合。通過吸附材料對液相的定型和封裝，使得相變材料不易泄漏[7-8]。目前國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行過大量定型復(fù)合相變材料在建筑領(lǐng)域中的研究。李勝等[9]以石蠟、十二醇等作為相變材料，通過加入石墨等材料對其改性改性，制備出高性能復(fù)合相變材料。并且將高性能復(fù)合相變材料與建材結(jié)合，采用不同的養(yǎng)護(hù)條件后發(fā)現(xiàn)蒸汽養(yǎng)護(hù)較之自然養(yǎng)護(hù)可大幅提升工業(yè)副產(chǎn)石膏基復(fù)合輕質(zhì)材料的抗壓強(qiáng)度。王東旭[10]以癸酸-月桂酸為相變材料，用改性硅藻土作為吸附材料，制備出相變蓄熱板，并測試其吸放熱性能，發(fā)現(xiàn)該相變砂漿具有良好的控溫效果。譚金淼[11]以石蠟為相變材料，有機(jī)蒙脫土為吸附材料，制備出石蠟/有機(jī)蒙脫土復(fù)合相變材料，復(fù)合相變材料的相變焓約為36.8 kJ/kg。相變溫度變化小，100次冷熱循環(huán)后相變焓僅變化1%，具有較好的熱穩(wěn)定性。

蛭石是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，根據(jù)熱條件的不同，蛭石經(jīng)過熱處理后體積可以膨脹到原來尺寸的8～30倍，這種幅度的體積膨脹破壞了原本的結(jié)構(gòu)而形成膨脹蛭石這種高度多孔的材料。膨脹蛭石的這種多孔結(jié)構(gòu)使得其作為一種很好的吸附材料應(yīng)用于相變材料的封裝。目前國內(nèi)外學(xué)者以膨脹蛭石做封裝材料進(jìn)行了大量的試驗(yàn)。XU等[12]以石蠟為相變材料，膨脹蛭石為封裝材料制備了一種石蠟/膨脹蛭石定形復(fù)合相變材料，石蠟被很好的吸附于膨脹蛭石層間，復(fù)合相變材料的相變溫度為26.9 ℃，相變焓為77.5 kJ/kg，熱重分析表明具有良好的穩(wěn)定性，可以應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域。WEI等[13]以癸酸-肉豆蔻酸作為相變材料，用硝酸處理后的改性膨脹蛭石作為封裝材料，制備了癸酸-肉豆蔻酸/改性膨脹蛭石相變材料，并與癸酸-肉豆蔻酸/膨脹蛭石材料作對比。發(fā)現(xiàn)用酸處理后的膨脹蛭石吸附能力和導(dǎo)熱系數(shù)大大提高，導(dǎo)熱系數(shù)為0.66 W/(m·K)，提高了31.2%。復(fù)合相變材料的相變溫度為22.7 ℃，相變焓為85.1 kJ/kg。WEN等[14]通過真空浸漬法合成月桂酸/膨脹蛭石定型相變材料，熔融溫度 41.7 ℃，潛熱為125.3 kJ/kg；凝固溫度為39.9 ℃，潛熱為125.6 kJ/kg。200次循環(huán)后相變焓僅僅變化3%，可作為建筑用相變材料。DENG等[15]制備了一系列聚乙二醇/膨脹蛭石定型復(fù)合相變材料，并向其中摻加了銀納米線以提高體系的導(dǎo)熱系數(shù)，制備得到的材料導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.68 W/(m·K)，而相變潛熱為96.4 kJ/kg，但是相變溫度下降，存在過冷的問題。

本研究針對膨脹蛭石的多孔結(jié)構(gòu)，將膨脹蛭石進(jìn)行酸化處理得到改性蛭石。并利用其優(yōu)異的吸附性能，通過熔融共混法將月桂酸和硬脂酸復(fù)合相變材料與酸化蛭石結(jié)合，制成定型復(fù)合相變材料。然后將其替代部分骨料，摻入到砂漿中得到蓄熱復(fù)合相變材料，并表征所制備蓄熱砂漿的熱力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

月桂酸（LA），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；硬脂酸（SA），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；鹽酸（HCL），中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司，分析純；普通硅酸鹽水泥，華新水泥股份有限公司；河砂，中砂，細(xì)度模數(shù)為2.6；膨脹蛭石，武漢生產(chǎn)，粒徑0～5 mm。圖1(a)、圖1(b)分別為膨脹蛭石酸化前后的宏觀照片，酸化后的膨脹蛭石由原來的褐色變?yōu)榘咨?，這是由于酸化后層間結(jié)構(gòu)被破壞，F(xiàn)e3+等顯色離子被溶出所導(dǎo)致的。

圖1 膨脹蛭石酸化前后的宏觀照片

1.2 定型復(fù)合相變材料的制備

本實(shí)驗(yàn)用的酸化蛭石是膨脹蛭石經(jīng)過2 mol/L鹽酸酸化24 h后，洗凈并置于烘箱中干燥12 h后得到。

將LA和SA按質(zhì)量比24.5∶75.5稱量后混合均勻，置于60 ℃烘箱中融化至液相。然后保持恒溫水浴40 ℃，按照吸附比2∶1將適量酸化蛭石加入，并且加熱攪拌2 h。放置在15 ℃的干燥器中冷卻，得到定型復(fù)合相變材料。

1.3 蓄熱砂漿的制備

蓄熱砂漿由砂、水、水泥、定型相變材料按照一定比例制成，其配比符合JGJ 63-89《混凝土拌合用水標(biāo)準(zhǔn)》。砂漿配合比如表1所示。其中定型復(fù)合相變材料等體積替代普通骨料，定型復(fù)合相變材料占總骨料體積含量分別為0～40%。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 相變材料的熱性能分析

采用德國NETZSCH公司的STA449c/3/G型同步熱分析儀，升溫速率為5 ℃/min。分別測試純LA、純SA、LA-SA以及LA-SA經(jīng)歷1000次熱循環(huán)后的相變溫度與相變焓。

2.2 摻有定型復(fù)合相變材料的建筑砂漿力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)方法

蓄熱砂漿的強(qiáng)度測試按照J(rèn)GJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，砂漿強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)試件的成型尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm。標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)，并分別測試其3d強(qiáng)度和28d強(qiáng)度。

表1 砂漿配合比

3 結(jié)果與討論

3.1 比表面分析

對酸化前后的膨脹蛭石進(jìn)行BET分析，測量N2的吸脫附過程，得到如圖2所示。

圖2中，EV為膨脹蛭石原料，AEV為2 mol/L鹽酸酸化后的得到的酸化蛭石。而“?”對應(yīng)著N2的吸附過程，“?”對應(yīng)著N2的脫附過程。從圖中可以看出，AEV的BET曲線可分為三段，第一段單層吸附（0～0.05/0），第二段多層吸附（0.05～0.45/0），第三段毛細(xì)凝聚（約0.45/0），屬于典型的“IV”型等溫線，作為對比的EV的BET曲線總體吸附的量均小于AEV，這說明酸化處理的膨脹蛭石形成了大量的介孔結(jié)構(gòu)，使得比表面積增大了。從表1來看，酸化處理過的膨脹蛭石比表面積由82.54 m2/g，增至553.31 m2/g，增加了5.64倍。

圖2 蛭石酸化前后的BET曲線

表2 酸化前后蛭石的BET測試數(shù)據(jù)

3.2 FT-IR分析

通過紅外能譜能直觀的反映出蛭石酸化前后的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)差異。由圖3可以看出，EV特征圖譜452 cm-1對應(yīng)的是Si—O—Si彎曲振動(dòng)，而684 cm-1對應(yīng)的是R—O—Si（R=Fe、Al、Mg等）振動(dòng)，1010cm-1對應(yīng)的是Si—O伸縮振動(dòng)，酸化處理的過程中，強(qiáng)酸破壞了蛭石的結(jié)構(gòu)，R—O—Si的振動(dòng)幅度減小到消失；反觀Si—O—Si的彎曲振動(dòng)則變得更加強(qiáng)烈，從452 cm-1位移到了461 cm-1，而且在786 cm-1處出現(xiàn)了無定形二氧化硅，這說明主要框架結(jié)構(gòu)變?yōu)榱薙i—O—Si鍵。

圖3 酸化前后的紅外圖譜

3.3 相變材料的熱物性分析

圖4所示為純LA、純SA、以及LA-SA循環(huán)1000次前后的復(fù)合相變材料的DSC圖。其中圖4(a)為純LA，圖4(b)為純SA，圖4(c)為循環(huán)前LA-SA，圖4(d)為循環(huán)1000次后的LA-SA。當(dāng)LA-SA的質(zhì)量比為24.5∶75.5時(shí)，DSC的曲線未出現(xiàn)分裂峰說明二者形成低共融物，相變溫度為34.3 ℃，相變焓為167.6 kJ/kg。相比于純LA與純SA的相變溫度和相變焓，LA-SA復(fù)合相變材料為相變焓較大的低溫相變材料。

由圖中可知，LA-SA相變材料的熔融焓和凝固焓在經(jīng)過了1000次熱循環(huán)后熔融焓變化了3.6%；而凝固焓變化了3.8%，且均在170 kJ/kg附近?？芍搹?fù)合相變材料的穩(wěn)定性較好，具有較高的相變潛熱。LA-SA相變材料在1000次循環(huán)之后的相變溫度為36.2 ℃，與循環(huán)之前變化了5.5%；對應(yīng)的相變焓為173.5 kJ/kg，與循環(huán)之前變化了3.6%。復(fù)合相變材料相變溫度和相變焓的升高可能是由于循環(huán)過程中形成了新的低共熔物所導(dǎo)致。

3.4 摻有定型復(fù)合相變材料的建筑砂漿的抗壓強(qiáng)度

圖5為不同摻量相變蓄熱砂漿在不同齡期下的抗壓強(qiáng)度。從圖5中可以看出蓄熱砂漿的抗壓強(qiáng)度隨著定形相變材料摻量增加而降低，當(dāng)摻量達(dá)到10%以后，強(qiáng)度開始顯著降低。摻量為10%時(shí)，3天強(qiáng)度和28天強(qiáng)度可達(dá)到16.9 MPa和24.6 MPa，但是當(dāng)摻量進(jìn)一步增加到20%后，3天和28天強(qiáng)度降低明顯，分別降低為6.6 MPa和12.5 MPa。當(dāng)摻量增加到30%時(shí)，強(qiáng)度降低較為平緩，而且28天強(qiáng)度為9.2 MPa仍然大于5 MPa，但是摻量達(dá)到40%后，28天抗壓強(qiáng)態(tài)已經(jīng)降低至2.5 MPa。

蓄熱砂漿的抗壓強(qiáng)度隨摻量的降低主要是由于定形相變材料在砂漿中替代了砂，而定形相變材料的低強(qiáng)度影響了整個(gè)體系。除此之外摻加的有機(jī)相變材料不參與水化反應(yīng)，與砂漿的結(jié)合較弱，并且影響了砂漿的級(jí)配，從而造成了蓄熱砂漿強(qiáng)度的 降低。

圖5 不同摻量復(fù)合定形相變材料蓄熱砂漿抗壓強(qiáng)度

3.5 SEM分析

圖6(a)、圖6(b)分別為酸化前后的膨脹蛭石的微觀形貌，從圖6(a)圖中可以看出膨脹蛭石具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，但是顆粒較為密集，而圖6(b)可以看出層片狀結(jié)構(gòu)明顯增加，片狀結(jié)構(gòu)的厚度約為0.5 μm，說明酸化后膨脹蛭石的層間隙被充分打開，比表面積增大。

而圖6(c)、圖6(d)分別為摻加量為0和30%的定形復(fù)合相變材料的蓄熱砂漿的微觀形貌。從圖中可以看出圖6(d)中復(fù)合相變材料均勻的分布在砂漿體系中，形成了許多細(xì)小的晶粒。空白砂漿較摻加定型相變材料的保溫砂漿的結(jié)構(gòu)更加致密。這是由于砂漿通過水化反應(yīng)得到強(qiáng)度，相變材料的部分不參與砂漿的水化反應(yīng)使得原本緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得松散。但是摻量為30%時(shí)，砂漿內(nèi)部基質(zhì)的粘合較為緊密，其28天強(qiáng)度仍為9.2 MPa，符合GBT 20473—2006《建筑保溫砂漿》標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 酸化前后蛭石以及不同摻量定形復(fù)合相變材料蓄熱砂漿的SEM圖

4 結(jié) 論

（1）酸化處理后的膨脹蛭石片狀結(jié)構(gòu)明顯增加，層間間隙被打開，比表面積增大了5.64倍，且吸附有機(jī)酸量增加。

（2）LA-SA復(fù)合相變材料的低共熔溫度為 34.3 ℃，相變潛熱為167.6 kJ/kg，1000次加熱-冷卻循環(huán)后相變溫度為36.2 ℃，相變潛熱為173.5 kJ/kg。相變焓僅變化了3.6%，這說明此復(fù)合相變材料長期使用過程中熱穩(wěn)定性良好。

（3）摻加定型復(fù)合相變材料蓄熱砂漿的強(qiáng)度效果較理想。摻量體積百分?jǐn)?shù)為30%定型復(fù)合相變材料的蓄熱砂漿抗壓強(qiáng)度仍然達(dá)到9.2 MPa，且相變溫度適宜，完全可以作為調(diào)節(jié)建筑物溫度的的相變儲(chǔ)能材料使用。

[1] 沈澄, 徐玲玲, 李文浩. 相變儲(chǔ)能材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2015, 29(5): 100-104.

SHEN Cheng, XU Lingling, LI Wenhao. Research progress of phase change energy storage materials in the field of building energy conservation[J]. Materials Review, 2015, 29(5): 100-104.

[2] 徐治國, 趙長穎, 紀(jì)育楠, 等. 中低溫相變蓄熱的研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2014, 3(3): 179-190.

XU Zhiguo, ZHAO Changying, JI Yunan, et al. Research progress on medium and low temperature phase change heat storage[J]. Energy Storage Science and Technology, 2014, 3(3): 179-190.

[3] 呂亞軍, 謝珂. 相變材料在輕質(zhì)圍護(hù)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用研究[M]. 北京: 中國水利水電出版社, 2015.

LV Yajun, XIE Ke. Building energy saving application and research of organic phase change materials[M]. Beijing: China Water&Power Press, 2015.

[4] 汪意, 楊睿, 張寅平, 等. 定形相變材料的研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2013, 2(4): 362-368.

WANG Yi, YANG Rui, ZHANG Yinping, et al. Research progress on shaped phase change materials[J]. Energy Storage Science and Technology, 2013, 2(4): 362-368.

[5] CAO V D, PILEHVAR S, SALAS-BRINGAS C, et al. Microencapsulated phase change materials for enhancing the thermal performance of Portland cement concrete and geopolymer concrete for passive building applications[J]. Energy Conversion & Management, 2017, 133: 56-66.

[6] MIN H W, KIM S, KIM H S. Investigation on thermal and mechanical characteristics of concrete mixed with shape stabilized phase change material for mix design[J]. Construction & Building Materials, 2017, 149: 749-762.

[7] SUTTAPHAKDEE P, DULSANG N, LORWANISHPAISARn N, et al. Optimizing mix proportion and properties of lightweight concrete incorporated phase change material paraffin/recycled concrete block composite[J]. Construction & Building Materials, 2016, 127: 475-483.

[8] MEMON S A, CUI H Z, ZHANG H, et al. Utilization of macro encapsulated phase change materials for the development of thermal energy storage and structural lightweight aggregate concrete[J]. Applied Energy, 2015, 139(C): 43-55.

[9] 李勝, 劉立磊, 王宇彤, 等. 基于復(fù)合相變材料的室內(nèi)自調(diào)溫系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J]. 新型建筑材料, 2018, 4(2): 45-50.

LI Sheng, LIU Lilei, WANG Yutong, et al. Design of indoor self-tempering system based on composite phase change material[J]. New Building Materials, 2018, 4(2): 45-50.

[10] 王東旭. 脂肪酸/硅藻土定形相變材料的制備及建筑節(jié)能應(yīng)用研究[D]. 錦州: 遼寧工業(yè)大學(xué), 2017.

WANG Dongxu. Preparation of fatty acid/diatomite shaped phase change material and application research on building energy saving[D]. Jinzhou: Liaoning University of Technology, 2017.

[11] 譚金淼. 膨脹石墨、蒙脫土基復(fù)合相變材料的制備和性能及其在砂漿中的應(yīng)用研究[D]. 南京: 東南大學(xué), 2012.

TAN Jingmiao. Preparation and properties of expanded graphite and montmorillonite composite phase change materials and their application in mortar[D]. Nanjing: Southeast University, 2012.

[12] XU B, MA H, LU Z, et al. Paraffin/expanded vermiculite composite phase change material as aggregate for developing lightweight thermal energy storage cement-based composites[J]. Applied Energy, 2015, 160: 358-367.

[13] WEI H, XIE X, LI X, et al. Preparation and characterization of capric-myristic-stearic acid eutectic mixture/modified expanded vermiculite composite as a form-stable phase change material[J]. Applied Energy, 2016, 178: 616-623.

[14] WEN R, HUANG Z, HUANG Y, et al. Synthesis and characterization of lauric acid/expanded vermiculite as form-stabilized thermal energy storage materials[J]. Energy & Buildings, 2016, 116: 677-683.

[15] DENG Y, LI J, QIAN T, et al. Thermal conductivity enhancement of polyethylene glycol/expanded vermiculite shape-stabilized composite phase change materials with silver nanowire for thermal energy storage[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 295: 427-435.

Preparation and characterization of building mortar with lauric acid-stearic acid/expanded vermiculite composite phase change material

ZHOU Weibing1, WEI Jun1, LI Kang1, ZHU Jiaoqun1,2, CHENG Xiaomin1

(1School of Material Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China;2State Key Laboratory of Silicate Building Materials, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

The modified expanded vermiculite is used as the adsorbent material, and the lauric acid and stearic acid are used as the phase change materials. The shaped composite phase change material is prepared by melt blending method and vacuum adsorption method, and then mixed into the mortar to prepare the heat storage mortar. The results show that the phase change enthalpy of the composite phase change material after 16 cycles is 167.6 kJ/kg, the change rate is only 3.6 %, the thermal stability is good, no leakage phenomenon, and the 28 d strength of the mortar with 30vol% composite phase change material is incorporated. It is 9.2 MPa. The heat storage mortar mixed with the shaped phase change material has excellent thermodynamic properties and can be completely applied to the building envelope to adjust the indoor temperature.

phase change material; expanded vermiculite; shaped phase change material; thermal storage mortar

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0126

TU 55+1.2

A

2095-4239（2019）01-092-06

2018-07-25；

2018-09-29。

湖北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BAA107）。

周衛(wèi)兵（1974—），男，博士，副教授，主要從事新能源材料及保溫材料方面研究。E-mail：jsyczwb@whut.edu.cn。