熔鹽氯化生產(chǎn)TiCl4過(guò)程中固含量控制技術(shù)研究

張?zhí)K新

(河北鋼鐵集團(tuán)承德分公司，河北 承德 067102)

0 引 言

熔鹽氯化法是生產(chǎn)TiCl4的重要方法之一，該方法包括原料處理及運(yùn)輸、熔鹽氯化、收塵室除塵、蒸氣混合物淋洗、粗TiCl4冷凝及沉降處理等工序[1-2]。而熔鹽氯化過(guò)程中固含物的含量是影響各個(gè)工序能否正常進(jìn)行的重要因素之一。例如，若淋洗罐以及粗TiCl4中固含量過(guò)高，則易影響噴淋效果，并造成換熱管道堵塞、沙漿泵卡死、沉降效果急劇下降以及極易造成精制過(guò)程中加熱電極燒損[3-6]。因此，以鈣鎂氧化物含量較高的鈦渣為原料[7]，采用熔鹽法生產(chǎn)粗TiCl4時(shí)，要求淋洗罐中固含量控制在200 g/L以內(nèi)，粗TiCl4中固含量控制在15 g/L以下，從而使氯化系統(tǒng)達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的目的。但實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，淋洗罐內(nèi)固含量和粗TiCl4固含量均偏高且波動(dòng)較大，為此，對(duì)熔鹽氯化生產(chǎn)粗TiCl4過(guò)程中固含量展開調(diào)查，并根據(jù)調(diào)查結(jié)果采取相應(yīng)的控制措施，以期實(shí)現(xiàn)熔鹽氯化系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

1 固含量控制現(xiàn)狀

為探究熔鹽氯化系統(tǒng)中固含量偏高的原因，對(duì)不同生產(chǎn)批次的熔鹽氯化各工序中固含量進(jìn)行測(cè)定，得到如圖1所示結(jié)果。

圖1 熔鹽氯化各工序固含量測(cè)定結(jié)果Fig.1 Test results of the solid content in the molten salt chlorination process

從圖1可以看出，熔鹽氯化系統(tǒng)各工序中固含量大多呈下降趨勢(shì)。其中淋洗罐內(nèi)的固含量均偏高，平均值為366.27 g/L，并且波動(dòng)范圍非常大，在255.36～466.96 g/L之間，這將影響沙漿泵的正常返漿。冷凝罐內(nèi)的固含量平均值為48.96 g/L，經(jīng)高位槽后增加了2.18 g/L，再經(jīng)沉降后，固含量平均減少了17.73 g/L，說(shuō)明沉降處理工序具有一定的降低固含量的效果，但作用不顯著，沒有達(dá)到沉降的目的。此外，還發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)罐中固含量較沉降槽中平均減少了12.51 g/L，說(shuō)明靜止放置粗TiCl4具有降低固含量的作用。通過(guò)對(duì)這5個(gè)生產(chǎn)批次的儲(chǔ)罐中粗TiCl4測(cè)定，得到其固含量平均值為20.9 g/L，波動(dòng)范圍為10.05～33.97 g/L。

熔鹽氯化不同批次的粗TiCl4產(chǎn)品中固含量的測(cè)定結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，氯化產(chǎn)出的粗TiCl4產(chǎn)品中固含量偏高，且波動(dòng)較大。經(jīng)深入分析認(rèn)為，造成熔鹽氯化過(guò)程各工序中的固含量高且波動(dòng)大的主要原因包括：①熔鹽氯化生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了較多的固含物；②收塵、淋洗等工序中溫度控制不合理；③沉降作用未得到充分發(fā)揮。

圖2 熔鹽氯化不同批次粗TiCl4產(chǎn)品中固含量的測(cè)定結(jié)果Fig.2 Test results of solid content in raw TiCl4 of different batches

2 固含量控制技術(shù)

2.1 欠氯反應(yīng)控制技術(shù)

表1為淋洗罐內(nèi)固含物的成分分析結(jié)果。從表1可以看出，淋洗罐內(nèi)固含物的成分主要是FeCl3和其他雜質(zhì)。其中，其他雜質(zhì)來(lái)源于鈦渣，而造成FeCl3含量偏高的原因是鈦渣與氯氣的配比不合理，氯氣量偏大造成TiO2過(guò)度消耗，導(dǎo)致熔鹽中的TiO2含量偏低，多余的氯氣還與FeO反應(yīng)，造成FeCl3量偏多。

表1淋洗罐內(nèi)固含物的主要成分(w/%)

Table 1 Main composition of solid inclusion in leaching tank

熔鹽氯化過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)及吉布斯自由能見表2。在熔鹽氯化反應(yīng)中，F(xiàn)eO與氯氣反應(yīng)生成FeCl2的吉布斯自由能小于生成FeCl3的吉布斯自由能，所以在熔鹽氯化反應(yīng)中以生成FeCl2為主。但是當(dāng)熔鹽氯化反應(yīng)中氯氣的配比相對(duì)較高時(shí)，F(xiàn)eCl2會(huì)發(fā)生表2中反應(yīng)(11)的反應(yīng)。

在熔鹽氯化反應(yīng)過(guò)程中適當(dāng)減少氯氣的配比，使氯化反應(yīng)在欠氯條件下進(jìn)行，可以有利于固含量的減少。由表2可以看出，熔鹽氯化反應(yīng)在750～800 ℃之間時(shí)，鈦渣中鐵的化合物與氯氣反應(yīng)的吉布斯自由能小于反應(yīng)(3)的吉布斯自由能。所以鈦渣中鐵的化合物與氯氣反應(yīng)，會(huì)相應(yīng)的減少或不利于反應(yīng)(3)的進(jìn)行，從而生成的FeCl3的量就會(huì)相對(duì)減少，進(jìn)而達(dá)到減少系統(tǒng)中固含物的目的。

表2熔鹽氯化過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)及吉布斯自由能

Table 2 The main chemical reaction of molten salt chlorination process and its Gibbs free energy

2.2 收塵室溫度控制

鈦渣加碳氯化反應(yīng)產(chǎn)生的高溫蒸氣對(duì)出口溫度有較大影響，會(huì)造成溫度波動(dòng)較大。而出口溫度會(huì)影響收塵效果，進(jìn)而影響淋洗系統(tǒng)中的固含量。收塵室溫度對(duì)收塵渣中FeCl3含量的影響見圖3。

圖3 收塵室溫度對(duì)收塵渣中FeCl3含量的影響Fig.3 Influence of dust chamber temperature on FeCl3content of sludge

從圖3可以看出，收塵渣中FeCl3含量隨著收塵室溫度的升高呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。原因是隨著收塵室溫度的升高，不利于氣態(tài)FeCl3(FeCl3的熔點(diǎn)為304 ℃，沸點(diǎn)為315 ℃)的冷卻凝固結(jié)晶。熔鹽氯化收塵室的出口溫度設(shè)計(jì)值較高，為400～450 ℃，目的在于使FeCl3在淋洗系統(tǒng)中富集，繼而通過(guò)礦漿泵把這部分漿料返回氯化爐，維持氯化爐的溫度穩(wěn)定，并且FeCl3是TiO2熔鹽氯化的催化劑，有利于TiO2的氯化反應(yīng)。但是實(shí)際生產(chǎn)中，由于原料中的Fe含量偏大，且熔鹽的成分控制不穩(wěn)定等原因，造成生成的FeCl3量增多，嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行，所以必須降低收塵室的出口溫度，以利于FeCl3在收塵室內(nèi)的沉降收集。而當(dāng)收塵室的出口溫度在200～250 ℃時(shí)，會(huì)相對(duì)應(yīng)的出現(xiàn)“稀渣”現(xiàn)象[8]，所以從圖3和實(shí)際情況來(lái)看，收塵室的出口溫度宜控制在250～400 ℃之間，若能進(jìn)一步控制在300～350 ℃則更佳。

2.3 淋洗系統(tǒng)溫度控制

淋洗系統(tǒng)將部分TiCl4氣體及低沸點(diǎn)雜質(zhì)冷卻成液體，并同時(shí)會(huì)把收塵室內(nèi)未被分離的高沸點(diǎn)雜質(zhì)冷卻下來(lái)，故淋洗下來(lái)的TiCl4溶液中雜質(zhì)含量較高。因此，控制淋洗溫度對(duì)控制粗TiCl4中固含量的影響較大。圖4為部分高沸點(diǎn)雜質(zhì)在TiCl4中的溶解度[3]。

圖4 固體雜質(zhì)在TiCl4中的溶解度Fig.4 Solubility of some solid impurities in TiCl4 medium

從圖4可以看出，固體雜質(zhì)在TiCl4中的溶解度隨溫度的升高而增大。當(dāng)溫度在90 ℃以下，固體雜質(zhì)雖少，但得到的粗TiCl4產(chǎn)品也少，同時(shí)產(chǎn)生的泥漿量大，由于返爐量有限，中間產(chǎn)品泥漿量大會(huì)逼停生產(chǎn)系統(tǒng)。當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃以上，溶解度增大加快。當(dāng)前淋洗系統(tǒng)出口溫度為120 ℃，TiCl4中固含量偏高，而降低淋洗系統(tǒng)出口溫度能有效的降低TiCl4中的固含量，所以淋洗系統(tǒng)出口溫度控制在90～100 ℃較為合理。在試生產(chǎn)過(guò)程中，溫度控制在100 ℃時(shí)，系統(tǒng)相對(duì)穩(wěn)定，并且得到的產(chǎn)品中固含量減少。

2.4 沉降控制技術(shù)

熔鹽氯化工藝流程中，經(jīng)過(guò)冷凝獲得的粗TiCl4通常含有許多成分復(fù)雜的懸浮物，需要經(jīng)過(guò)固液分離裝置加以去除。由于懸浮物顆粒直徑一般小于0.5～10 μm，其沉降速度一般小于2～5 cm/h[3]，按照濃密機(jī)中TiCl4的高度計(jì)算，沉降時(shí)間需50 h。圖5為粗TiCl4上清液中固含量隨濃密機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速的變化曲線。

圖5 濃密機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)上清液中固含量的影響Fig.5 Effect of thickener agitation speed on solid content of supernatant

從圖5可以看出，濃密機(jī)內(nèi)的粗TiCl4上清液中固含量隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加而增加，所以攪拌的轉(zhuǎn)速越低，濃密機(jī)的沉降效果越好。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為0.006 r/s時(shí)，上清液的固含量為9.29 g/L，雖然相對(duì)于設(shè)計(jì)要求固含量仍較高，但在此條件下沉降效果是相對(duì)理想的。然而，轉(zhuǎn)速也不是越低越好，因?yàn)閿嚢柁D(zhuǎn)速過(guò)低會(huì)造成用時(shí)過(guò)長(zhǎng)以及固含物沉積在濃密機(jī)底部難以處理，影響下批次沉降和系統(tǒng)正常運(yùn)行。

3 固含量控制技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果

固含量控制技術(shù)實(shí)施后，淋洗罐內(nèi)固含量的測(cè)量結(jié)果如圖6所示。淋洗罐是固含物儲(chǔ)存罐和返漿設(shè)備，熔鹽氯化產(chǎn)生的固含物儲(chǔ)存在淋洗罐內(nèi)并進(jìn)行返爐，以控制熔鹽爐溫度穩(wěn)定。從圖6中可以看出，各批次的固含量大都在200 g/L以下，平均固含量在133.62 g/L左右，與控制技術(shù)實(shí)施前的平均固含量336.27 g/L相比，降幅達(dá)60%,說(shuō)明固含量控制技術(shù)效果顯著，能有效減少熔鹽氯化系統(tǒng)中的固含物。固含物少有利于熔鹽氯化各工序內(nèi)的物料流動(dòng)和礦漿泵返礦的穩(wěn)定運(yùn)行。

圖6 控制技術(shù)實(shí)施后淋洗罐內(nèi)固含量的變化情況Fig.6 The change of solid content in leaching after the implementation of control technology

熔鹽氯化系統(tǒng)中淋洗工序的固含量控制效果明顯，使得后續(xù)工序中TiCl4中的固含量也得到了較好的控制。沉降控制措施實(shí)施后，粗TiCl4中固含量控制情況如圖7所示。

圖7 控制技術(shù)實(shí)施后粗TiCl4中固含量的變化情況Fig.7 The change of solid content in crude TiCl4 after the implementation of control technology

從圖7可以看出，固含量控制技術(shù)措施實(shí)施后固含量得到了有效控制，粗TiCl4中的固含量平均值下降到9.47 g/L，在4～15 g/L之間波動(dòng)，波動(dòng)范圍相對(duì)減小。粗TiCl4中的固含量低，有利于氯化工藝的平穩(wěn)運(yùn)行和精制的穩(wěn)定生產(chǎn)。

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)熔鹽氯化全流程中固含量進(jìn)行調(diào)查，掌握了各工序固含量的變化規(guī)律。調(diào)查結(jié)果表明，淋洗罐內(nèi)的固含量平均值為366.27 g/L，粗TiCl4中的固含量平均值為20.9 g/L，淋洗罐內(nèi)和粗TiCl4的固含量偏高且波動(dòng)大。

(2)根據(jù)調(diào)查結(jié)果，有針對(duì)性的提出了熔鹽氯化欠氯反應(yīng)技術(shù)、收塵溫度控制技術(shù)、淋洗系統(tǒng)溫度控制及沉降控制技術(shù)。固含量控制技術(shù)措施實(shí)施后，淋洗罐內(nèi)固含量大部分控制在200 g/L以下，平均固含量為133.62 g/L左右；粗TiCl4中的固含量平均值為9.47 g/L，在4～15 g/L之間波動(dòng)。通過(guò)以上技術(shù)的實(shí)施后，熔鹽氯化系統(tǒng)中固含量降低效果明顯。

(3)通過(guò)固含量控制技術(shù)的實(shí)施，解決了各工序中固含量偏高的問題，有效降低了粗TiCl4固含量，為TiCl4精制的穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)能的提高效奠定了基礎(chǔ)。