中國近海環(huán)境中汞的水質(zhì)基準(zhǔn)與生態(tài)風(fēng)險?

康凱莉， 管 博， 李正炎,2??

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

水質(zhì)基準(zhǔn)是制定水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)，是進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量評價、環(huán)境風(fēng)險評估、環(huán)境損害鑒定和應(yīng)急事故管理的重要參考依據(jù)。自上世紀(jì)60年代起，美國、歐盟、加拿大、荷蘭等國家在水質(zhì)基準(zhǔn)方面已經(jīng)開展了大量研究，建立了較為完善的淡水、海水水質(zhì)基準(zhǔn)技術(shù)體系，并頒布了一批典型污染物的水質(zhì)基準(zhǔn)值。中國水質(zhì)基準(zhǔn)研究起步較晚，直到本世紀(jì)初，我國的水質(zhì)基準(zhǔn)研究基本以零散的技術(shù)探討為主。2017年環(huán)保部才頒布了符合我國水體區(qū)系和生態(tài)系統(tǒng)特征的《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》(HJ 831—2017)、《湖泊營養(yǎng)物基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》(HJ 838—2017)和《人體健康水質(zhì)基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》(HJ 837—2017)，旨在保護(hù)淡水生物、生態(tài)和人體健康。而對于海水水質(zhì)基準(zhǔn)，我國尚缺乏系統(tǒng)性研究。目前，僅有少數(shù)學(xué)者借鑒國外的方法理論，結(jié)合我國海洋生物毒理數(shù)據(jù)對我國海水水質(zhì)基準(zhǔn)的構(gòu)建進(jìn)行了探討，并推導(dǎo)了一些營養(yǎng)鹽[1]、重金屬[2]、有機(jī)物[3]等典型污染物的海水水質(zhì)基準(zhǔn)值。目前，推導(dǎo)水質(zhì)基準(zhǔn)的主流方法是物種敏感度分布法(Species Sensitivity Distribution，SSD)，推導(dǎo)的基準(zhǔn)值往往以雙值(長期水質(zhì)基準(zhǔn)和短期水質(zhì)基準(zhǔn))表示，以期在污染物長期或短期暴露情況下對生物及其生態(tài)功能給予恰當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)。

汞是一種全球性污染物，其天然來源主要有火山噴發(fā)、地質(zhì)沉積、森林火災(zāi)等，人為來源主要有石化、金屬冶煉、燃煤發(fā)電、氯堿、水泥、PVC、醫(yī)療等涉汞行業(yè)廢水廢氣的排放。汞可以通過海氣交換以及入海河流進(jìn)入海洋中，其中大氣干、濕沉降占據(jù)了海洋汞輸入的70%以上[4]。汞在海洋中主要有四種存在形態(tài)：溶解態(tài)或顆粒態(tài)的Hg2+、溶解態(tài)Hg0、溶解態(tài)或顆粒態(tài)甲基汞(CH3Hg+)、溶解態(tài)二甲基汞((CH3)2Hg)，其中Hg2+可以在硫酸鹽還原菌等微生物的作用下轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的甲基汞[5]。在淡水中甲基汞光解速率很快，但Zhang等[6]的研究表明，作為海洋中甲基汞主要存在形式的氯化甲基汞則難以光解，因此汞在海洋中的危害更大。在我國，由于涉汞行業(yè)污染物的排放，每年會有大量的汞進(jìn)入海洋。根據(jù)國家海洋局《中國海洋環(huán)境質(zhì)量狀況公報2016》，2016年我國主要入海河流中汞的排海量為39 t，是我國近岸海域中主要的重金屬類污染物。研究表明，低濃度的汞即可對海洋生物的生長、發(fā)育、繁殖等產(chǎn)生不利影響，而且其殘留時間長，容易通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，富集系數(shù)可高達(dá)4.6×105[7]。因此，中國、美國、歐盟等國家已將汞列為優(yōu)先控制污染物。2013年，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署通過了由128個國家簽署的《關(guān)于汞的水俁公約》，旨在控制和減少全球汞的排放。

目前，美國、加拿大等國家已經(jīng)頒布了汞的淡水和海水基準(zhǔn)值。但在中國僅有汞淡水基準(zhǔn)的研究，對于汞海水基準(zhǔn)的研究尚未見報道[8]。本研究以汞對我國海洋生物的毒性數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用SSD法對海水中汞的水質(zhì)基準(zhǔn)進(jìn)行探討。在此基礎(chǔ)上利用商值法對我國近海環(huán)境中的汞進(jìn)行初步生態(tài)風(fēng)險評價。研究結(jié)果可為我國海洋環(huán)境質(zhì)量評價、生態(tài)風(fēng)險評估及海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供參考。

1 材料與方法

1.1 毒性數(shù)據(jù)的搜集與篩選

本文搜集和篩選的海洋生物毒性數(shù)據(jù)主要來源于中國知網(wǎng)(http:// www.cnki.net/)、美國環(huán)保署ECOTOX毒性數(shù)據(jù)庫(http://cfpub.epa. gov/ecotox/)和其他公開發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)。為保證推導(dǎo)出的水質(zhì)基準(zhǔn)值更符合我國海洋水體區(qū)系特征和生態(tài)系統(tǒng)特征，本文所選用的物種皆在我國沿海地區(qū)廣泛分布。本文所選用的毒性數(shù)據(jù)來自于Hg2+的毒性試驗，使用的汞化合物主要為氯化汞(HgCl2)、醋酸汞(Hg(CH2COOH)2)、硫酸汞(HgSO4)和硝酸汞(Hg(NO3)2)。

本文中毒性數(shù)據(jù)的篩選原則為：急性毒性數(shù)據(jù)采用暴露時間不大于96 h且毒性效應(yīng)終點為死亡、生長、發(fā)育和繁殖的LC50或EC50(半數(shù)致死濃度或半數(shù)效應(yīng)濃度)；慢性毒性數(shù)據(jù)選擇暴露時間≥14 d且毒性效應(yīng)終點為生長、發(fā)育和繁殖的NOEC(無觀察效應(yīng)濃度)或LOEC(最低可觀察效應(yīng)濃度)，若同一物種有多個毒性數(shù)據(jù)，則采用暴露時間最長者。若同一物種、毒性終點和暴露時間有多個毒理數(shù)據(jù)，則采用這些數(shù)據(jù)的幾何平均值。同一物種同一毒性終點的毒理數(shù)據(jù)間若相差10倍以上，則剔除離群值。

1.2 SSD曲線的擬合以及海水水質(zhì)基準(zhǔn)的推導(dǎo)

目前，用于擬合SSD曲線的模型眾多(如Log-normal、Log-logistic、BurrIII等)，但Wheer等[9]研究表明，沒有任何一個模型適用于所有物質(zhì)的毒性數(shù)據(jù)擬合，我國學(xué)者在研究不同化學(xué)物質(zhì)的水質(zhì)基準(zhǔn)時采用的模型也不盡相同。本文利用由中國環(huán)境科學(xué)研究院推出的用于淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)的模型預(yù)測軟件China-WQC V1.0對所搜集篩選的毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。該軟件內(nèi)置Normal、Log-normal、Logistic、Log-logistic和Extreme value五種模型，用于擬合污染物毒性數(shù)據(jù)的概率分布。該軟件以化學(xué)物質(zhì)毒性濃度的對數(shù)值為X軸，累積概率為Y軸繪制SSD曲線，并計算出累積概率5%條件下的污染物危害濃度(Hazardous Concentration, HC5)，輸出檢驗?zāi)Ｐ蛿M合優(yōu)度的參數(shù)：決定系數(shù)(R2)、均方根(RMSE)、殘差平方和(SSE)、K-S檢驗值。其中R2越接近1，模型擬合優(yōu)度越高；RMSE越接近0，模型擬合精確度越高；SSE越接近0，模型擬合的隨機(jī)誤差效應(yīng)越低；當(dāng)K-S檢驗P>0.05時，表明模型符合理論分布。最終，依據(jù)毒性數(shù)據(jù)的HC5值進(jìn)行水質(zhì)基準(zhǔn)值的計算。短期水質(zhì)基準(zhǔn)(Short-term Water Quality Criteria, SWQC)和長期水質(zhì)基準(zhǔn)(Long-term Water Quality Criteria, LWQC)的計算公式分別為：

SWQC=HC5急性/AF，

(1)

LWQC=HC5慢性/AF。

(2)

式中AF為評價因子，通常取值范圍為2～5。當(dāng)有效數(shù)據(jù)量大于15并涵蓋足夠的營養(yǎng)級(至少涵蓋水生植物、無脊椎動物、脊椎動物三個營養(yǎng)級)時，AF取2。由于慢性毒性實驗方法、條件等的限制，在水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)過程中常存在慢性毒性數(shù)據(jù)不足的情況，對此 US EPA提出用急慢性比率法(Acute to Chronic Ratio, ACR)來推導(dǎo)長期基準(zhǔn)，計算公式為：

LWQC=SWQC/FACR。

(3)

式中FACR為最終急慢性比率(Final Acute to Chronic Ratio，F(xiàn)ACR)，是所有物種ACR的幾何平均值。

1.3 生態(tài)風(fēng)險評估

本文采用商值法(Risk Quotient，RQ)對我國近海典型水體中汞的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行初步表征。急性風(fēng)險商以環(huán)境暴露濃度的最大值與短期基準(zhǔn)值的商表示，慢性風(fēng)險商以環(huán)境暴露濃度的平均值與長期基準(zhǔn)值的商表示。風(fēng)險等級判斷標(biāo)準(zhǔn)為：RQ<0.1，水體存在低生態(tài)風(fēng)險；1≥RQ≥0.1，水體存在中等生態(tài)風(fēng)險；RQ>1，水體存在高生態(tài)風(fēng)險，風(fēng)險程度隨RQ值的增加而增加[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 毒性數(shù)據(jù)

本文搜集篩選的汞的急性毒性數(shù)據(jù)涵蓋了藻類、環(huán)節(jié)、棘皮、脊索、節(jié)肢、腔腸、軟體、星蟲、螠蟲等13門52科74種海水生物(見表1)。其中主要為軟體動物，占總物種數(shù)的31.1%；其次為節(jié)肢動物、脊椎動物、藻類等，分別占總物種數(shù)的23.0%、17.6%、14.9%。從單一物種敏感性來看，最敏感的為諸氏鯔蝦虎魚(Mugilogobiuschulae)，96 h LC50為1.30 μg·L-1，最不敏感的為斧文蛤(Meretrixlamarckii)，96 h LC50為12 027 μg·L-1。

表1 汞對海水生物的急性毒性數(shù)據(jù)Table 1 Acute toxicity of mercury to marine species

續(xù)表1

注：表中所列均為Hg2+濃度。The toxicity values were given as Hg2+content.

表2 用于推導(dǎo)汞急慢性毒性比(ACR)的毒性數(shù)據(jù)Table 2 All the toxicity data for deriving the acute to chronic ratio of mercury

注：表中所列毒性數(shù)據(jù)均為Hg2+濃度。The toxicity values were given as Hg2+content.

2.2 物種敏感度分析及水質(zhì)基準(zhǔn)

本研究運用China-WQC V1.0對不同類別生物的毒性數(shù)據(jù)分別進(jìn)行了擬合(由于部分門類生物毒性數(shù)據(jù)量較少無法進(jìn)行擬合，故暫不討論)，根據(jù)最優(yōu)模型擬合結(jié)果藻類、脊椎動物、軟體動物和節(jié)肢動物的HC5分別為5.781、3.443、3.483和3.350 μg·L-1。對比可知，節(jié)肢動物對汞最為敏感，藻類最不敏感。這一方面可能是因為用作毒性實驗的節(jié)肢動物多處于生命早期階段，對毒物比較敏感，得出的LC50或EC50偏?。涣硪环矫婵赡苁且驗楣?jié)肢動物中尤其是浮游甲殼類所處營養(yǎng)級較低，相對于魚類、貝類等高營養(yǎng)級生物，解毒機(jī)制不夠完善。有研究表明，魚類體內(nèi)可能存在某種修復(fù)機(jī)制能夠恢復(fù)Hg2+引起的組織損傷，因此對Hg2+具有較大的耐受性，但甲殼類未見類似報道[8]。

表3 汞急性毒性數(shù)據(jù)的不同分布模型擬合結(jié)果

本文運用China-WQC V1.0對所搜集篩選的所有急性毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，并構(gòu)建SSD曲線。通過對比表3中數(shù)據(jù)可知，用Normal模型擬合急性毒性數(shù)據(jù)得到的R2最大，均方根和殘差平方和最小，K-S檢驗結(jié)果大于0.05，故Normal模型為最優(yōu)擬合模型。圖1 為應(yīng)用Normal模型所構(gòu)建的SSD曲線。由表1、3可知，所有物種的急性HC5為3.318 9 μg·L-1，且急性毒性數(shù)據(jù)大于15個并涵蓋了足夠的營養(yǎng)級，故AF取2，則短期水質(zhì)基準(zhǔn)值為1.659 μg·L-1。由于符合要求的慢性毒性數(shù)據(jù)不足，本文采用US EPA推薦的ACR法進(jìn)行長期水質(zhì)基準(zhǔn)的推導(dǎo)。由表2知FACR為3.831，則長期水質(zhì)基準(zhǔn)值為0.433 μg·L-1。

本文基準(zhǔn)值是以Hg2+的毒性數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)得出，但汞在水體中形態(tài)多樣，毒性也存在差異，尤其是有機(jī)態(tài)的甲基汞毒性較強(qiáng)。如果水中汞的主要形態(tài)是甲基汞，則本基準(zhǔn)值能否為生物提供足夠的保護(hù)有待進(jìn)一步探討。故將本研究推導(dǎo)的基準(zhǔn)值與已報道的不同形態(tài)汞的急、慢性毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，以驗證本基準(zhǔn)的適用性。根據(jù)文獻(xiàn)報道，當(dāng)暴露于甲基汞時，美麗羽枝藻(Plumariaelegans)的18 h LC50為44 μg·L-1[73]，巖蝦(Palaemonelegans)96 h LC50為31 μg·L-1[74]，草蝦(Palaemonetesvulgaris)24 h LC50為125 μg·L-1[75]，4-8細(xì)胞階段的底鳉胚胎(Fundulusheteroclitus)48 h LC50為50 μg·L-1[76]，這些急性毒性值皆高于短期基準(zhǔn)值；草蝦(Palaemonetespugio)幼體21 d LOEC為12.5 μg·L-1[77]，高于短期基準(zhǔn)值。因此，本文推導(dǎo)的基準(zhǔn)值對于以甲基汞為主的水體中的生物也能提供一定的保護(hù)。當(dāng)暴露于Hg2+中時，草蝦(Palaemonetespugio)的21 d LOEC為10 μg·L-1[78]；黑點青鳉(Oryziasmelastigma)胚胎的14 d LOEC為24 μg·L-1[26]，慢性毒性值皆高于長期基準(zhǔn)值。故綜上所述，本研究所得的基準(zhǔn)值能夠保護(hù)我國大部分海水生物免受突發(fā)性污染事件中汞的短期暴露以及低濃度長期暴露產(chǎn)生的不可接受的影響。

此外，Branco等[79]發(fā)現(xiàn)硒能夠通過恢復(fù)生物體內(nèi)被汞抑制的重要酶的活性，如硫氧還原蛋白酶和谷胱甘肽過氧化物酶等，從而降低汞的毒性；Denton等[45]研究顯示，在相同溫度下汞對墨吉對蝦(Penaeusmerguiensis)的毒性隨溫度的增加而增加；Chin等[49]研究表明，在相同溫度下鹽度的增加會使汞對麗文蛤(Meretrixlusoria)的毒性增強(qiáng)，這在一程度上表明汞的毒性會受到溫度、鹽度和硒含量等因素的影響。但是，目前尚缺乏足夠的數(shù)據(jù)來建立這些因素和汞基準(zhǔn)值之間的定量關(guān)系，故本研究暫未考慮其對汞基準(zhǔn)值的影響。

圖1 汞對海洋生物急性毒性的物種敏感度分布曲線Fig.1 The acute toxicity species sensitivity distribution curve of mercury to marine organisms

如表4所示，與美國汞基準(zhǔn)(基于Hg2+)相比，本研究中的短期基準(zhǔn)值略低于美國；慢性基準(zhǔn)值明顯低于美國。筆者認(rèn)為產(chǎn)生這種差異的原因可能有以下三個方面：(1)在推導(dǎo)慢性基準(zhǔn)值時，美國采用的也是ACR法，但缺乏魚類數(shù)據(jù)；(2)中國和美國推導(dǎo)基準(zhǔn)時所采用的物種不同，而這些物種由于生理構(gòu)造、生活環(huán)境、地理分布等的不同對同一化學(xué)物質(zhì)的敏感性存在一定差異；(3)美國推導(dǎo)基準(zhǔn)時未采用藻類數(shù)據(jù)[80]。由本文搜集到的數(shù)據(jù)顯示，一些藻類對汞也具有較高的敏感性，且藻類是海洋中重要的初級生產(chǎn)者，藻類數(shù)據(jù)的缺乏可能會對最終基準(zhǔn)值產(chǎn)生一定影響。與加拿大的基準(zhǔn)值相比，本研究的結(jié)果明顯較高，這是因為加拿大采取的是評價因子法，以所有毒性數(shù)據(jù)中最敏感的一種藻類(Emilianiahuxleyi)的LOAEL(Lowest Observed Adverse Effect Level)與安全系數(shù)10的商作為最終基準(zhǔn)值，產(chǎn)生過保護(hù)的可能性較大[81]。本文所得海水基準(zhǔn)值較張瑞卿等[8]推導(dǎo)的無機(jī)汞淡水基準(zhǔn)值低，這在一定程度上表明，海洋生物對汞比淡水生物更為敏感，為充分保護(hù)海洋生物，制定相應(yīng)的海水基準(zhǔn)十分必要。此外，本文推導(dǎo)的慢性基準(zhǔn)值低于我國漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和四類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，高于一、二、三類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可見借鑒國外水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)所制定的海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，并不完全符合我國國情，存在過保護(hù)現(xiàn)象，需要進(jìn)一步修訂。

表4 不同國家汞水質(zhì)基準(zhǔn)及標(biāo)準(zhǔn)值Table 4 The water quality criteria or standards of mercury in different countries /μg·L-1

注：“NA”為無此項?！癗A” is not applicable.

2.3 中國近海水環(huán)境中汞的生態(tài)風(fēng)險評價

本文從已公開發(fā)表的文獻(xiàn)中搜集了27個中國沿海典型水體(河口、海灣、近海養(yǎng)殖區(qū)、碼頭等)中汞的環(huán)境暴露數(shù)據(jù)[84-105]，站點分布覆蓋了我國大部分近岸海域，可在一定程度上代表我國沿海水體中汞的整體分布情況。汞的濃度范圍從低于檢測限至4.33 μg·L-1，平均值為0.146 μg·L-1，其中以珠江口紅樹林濕地海水中的汞濃度最高為4.33 μg/L。如圖2所示，在研究區(qū)域內(nèi)，水體的急性風(fēng)險商的范圍為0.010～2.61，平均值為0.171；慢性風(fēng)險商的范圍為0.032～5.35，平均值為0.337。存在急性高風(fēng)險的水體占所有研究水體的3.70%，急性中度風(fēng)險的水體占18.5%，急性低風(fēng)險的水體占77.8%；存在慢性高風(fēng)險的水體占3.70%，慢性中度風(fēng)險的水體占55.6%，慢性低風(fēng)險的水體占40.7%。在所有調(diào)查水體中，僅珠江口紅樹林濕地海水存在急、慢性高生態(tài)風(fēng)險。據(jù)徐頌軍等[90]調(diào)查研究，珠江口紅樹林保護(hù)區(qū)的周圍存在餐飲業(yè)、以養(yǎng)殖生蠔和魚蝦為主的養(yǎng)殖業(yè)以及密集生活區(qū)等，它們所產(chǎn)生的廢水和污水經(jīng)過各種明渠暗渠排放到濕地內(nèi)，這可能是導(dǎo)致紅樹林濕地海水汞污染嚴(yán)重，存在高生態(tài)風(fēng)險的主要原因。其他水體皆處于不同程度的中度風(fēng)險狀態(tài)或低風(fēng)險狀態(tài)。處于中度風(fēng)險狀態(tài)的水體對生物具有潛在的危害，其生態(tài)風(fēng)險需進(jìn)一步關(guān)注。從保護(hù)海洋水生生物的角度出發(fā)，如果不發(fā)生泄漏事故或者有集中排放的情況，整體上我國近海汞的生態(tài)風(fēng)險相對較低。

圖2 中國近海水體汞的生態(tài)風(fēng)險商值分布Fig.2 Risk quotient values of mercury in coastal waters of China

3 結(jié)論

(1)在本研究所搜集的毒性數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，中國海洋生物對汞的敏感性為：節(jié)肢動物>脊椎動物>軟體動物>藻類。

(2)本研究以物種敏感度分布法為基礎(chǔ)，采用Normal、Log-normal、Logistic、Log-logistic和Extreme value五種模型對汞的急性毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其中Normal模型擬合效果最佳，在此基礎(chǔ)上得到我國汞的長期和短期海水水質(zhì)基準(zhǔn)值分別為0.433和1.659 μg·L-1。

(3)本研究根據(jù)推導(dǎo)出的基準(zhǔn)值，采用商值法對中國近海水環(huán)境中汞的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行了初步評估。結(jié)果顯示，整體上中國近海環(huán)境中汞的生態(tài)風(fēng)險相對較低。但個別海域，如珠江口紅樹林濕地，處于較高風(fēng)險水平，應(yīng)引起相關(guān)部門的重視。