纖維素在離子液體中的降解研究進(jìn)展

李宇碩，王景蕓，周明東，臧樹良*

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

前 言

目前世界上約有85%的能源與化學(xué)工業(yè)均建立在煤、石油和天然氣的基礎(chǔ)上[1]，但是僅靠日益枯竭的化石資源已難以維持人類的可持續(xù)發(fā)展，并且化石能源的開采利用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。生物質(zhì)資源的開發(fā)利用是解決該問題的有效途徑之一，生物質(zhì)能源具有儲量大、可再生、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，如果這部分資源得到利用，人類相當(dāng)于擁有了一個取之不盡的資源寶庫。纖維素是生物質(zhì)最主要的存在形式，由于木質(zhì)纖維素是以聚合物形式存在，因此只有降解成低糖或葡萄糖，才能使其進(jìn)而轉(zhuǎn)化為乙醇、丙酮、丁醇等燃料或其他化工原料。然而，要打開纖維素致密的聚合結(jié)構(gòu)需要苛刻的條件。離子液體是由特定的陽離子和陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的離子化合物。離子液體具有蒸汽壓極低、熱穩(wěn)定性高、強(qiáng)極性、不氧化、不燃燒、易回收、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)良性能，被認(rèn)為是可以代替可揮發(fā)性化學(xué)溶劑的綠色溶劑[2～3]。將離子液體作為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，不僅避免了使用高揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，而且離子液體與纖維素直接存在的相互作用還能促進(jìn)纖維素的降解，提高降解物收率。

1 纖維素在離子液體中的溶解

纖維素分子是由葡萄糖單元通過β-1、4-糖苷鍵聚合而成的線性分子結(jié)構(gòu)，纖維素內(nèi)部的氫鍵主要是分子內(nèi)氫鍵（位于纖維素分子鏈的兩側(cè)）及分子間的氫鍵（連接相鄰的纖維素分子）兩種[4～5]。由于纖維素內(nèi)部存在龐大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，所以晶體結(jié)構(gòu)非常牢固，因此具有不熔化、在大多數(shù)溶劑中不溶解以及難降解的特點(diǎn)。

傳統(tǒng)的纖維素降解方法是以無機(jī)B酸或酶為催化劑，直接以水為介質(zhì)進(jìn)行水熱降解反應(yīng)。這種非均相反應(yīng)反應(yīng)率低，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不均一，有大量副產(chǎn)物產(chǎn)生。纖維素的均相反應(yīng)具有反應(yīng)均勻、高效等優(yōu)點(diǎn)，已成為纖維素反應(yīng)的一個重要研究方向。2002年Rogers團(tuán)隊(duì)[6]發(fā)現(xiàn)室溫離子液體1-丁基，3-甲基咪唑氯鹽（BmimCl）能夠溶解纖維素，在微波輔助條件下溶解度可達(dá)25%（wt），并且指出纖維素在離子液體中的溶解機(jī)理：纖維素的關(guān)鍵是因?yàn)殛庪x子Cl-具有很強(qiáng)的氫鍵接受能力，Cl-能和纖維素分子的氫鍵中形成共價鍵從而使葡萄糖分子氫鍵斷開而溶解在離子液體中。而Zhang等[7]分析了纖維素在離子液體[Amim]C1中的溶解過程，認(rèn)為具有極性的陽離子也影響溶解過程，[Amim]+可進(jìn)攻纖維素羥基中的氧原子，而且，由于烷基造成的缺電子化學(xué)結(jié)構(gòu)也增強(qiáng)了離子液體陽離子和纖維素羥基氧原子的之間的相互作用，使葡萄糖單元彼此斷開而溶解。

2 金屬氯鹽催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF

5-羥甲基糠醛（5-HMF）是一種重要的多用途平臺化合物，是多重化工產(chǎn)品的原料，也可以轉(zhuǎn)化為液體燃料替代乙醇。Fayet[8]發(fā)現(xiàn)果糖可以比較容易的脫水轉(zhuǎn)化為5-HMF，收率較高。與果糖相比，葡萄糖難以轉(zhuǎn)化為5-HMF，但葡萄糖價格低廉，而且可以由木質(zhì)纖維素直接水解得到，若葡萄糖能有效的轉(zhuǎn)化為5-HMF，那么利用資源豐富的木質(zhì)纖維生成5-HMF就將成為可能。

2.1 金屬氯鹽催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的研究

Tao[9]等分別使用不同的金屬氯鹽在多種離子液體中降解微晶纖維素，其中CrCl3、MnCl2、FeCl3、FeCl2催化效果顯著，在離子液體1-（4-磺酸基）丁基，3-甲基咪唑的硫酸氫鹽中，溫度為150℃，壓強(qiáng)2.5atm，降解300min，使用上述金屬氯鹽為催化劑，5-HMF收率分別為32.41%、37.48%、30.15%、33.81%，呋喃收率分別為15.18%、18.42%、16.48%、18.61%。Su[10-11]等提出，兩種金屬氯鹽的協(xié)同作用可以提高纖維素的轉(zhuǎn)化率和5-HMF及呋喃的收率，在離子液體[Emim]Cl中，單獨(dú)使用CuCl2、CrCl2、Cr-Cl3、PdCl2、FeCl3在120℃降解微晶纖維素0.5h，均無明顯的降解效果，而在相同條件下使用物質(zhì)的量比為0.9的CuCl2/PdCl2，葡萄糖收率可達(dá)45%，5-HMF產(chǎn)率為10%。SaikatDutta[12]等在微波輔助下，以Zr(O)Cl2/CrCl3為催化劑，在DMALiCl/[Emim]Cl中降解纖維素，5-HMF收率可達(dá)57%。此外，Zhen[13]等在功能化離子液體[C4SO3Hmim][CH3SO3]中使用CuCl2作共催化劑降解微晶纖維素，HMF收率達(dá)69.7%。Liu[14]等在微波輔助條件下以ZrCl4為催化劑，在[Bmim]Cl中降解纖維素，反應(yīng)3.5min，5-HMF收率即可達(dá)51.4%，且催化劑和[Bmim]Cl回收使用6次后HMF收率無明顯降低。

2.2 金屬氯鹽催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)機(jī)理研究

Tao[15]等在離子液體BmimCl中以不同的催化劑催化降解微晶纖維素（MCC），使用FeCl2做催化劑時，微晶纖維素降解轉(zhuǎn)化率可達(dá)84%，5-HMF收率為33.81%，并同時可以得到糖、呋喃等降解產(chǎn)物，用ESIMS檢測離子的種類和離子液體與FeCl2的相互作用，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。他們認(rèn)為，陰離子[FeCl2-(SO4)n]2n-與葡萄糖上的羥基相互作用形成氫鍵，完成質(zhì)子傳遞，使α-葡萄糖轉(zhuǎn)化為β-葡萄糖，醛糖和FeCl2結(jié)合在一起轉(zhuǎn)化為鏈狀烯醇結(jié)構(gòu)，烯醇繼續(xù)轉(zhuǎn)化為酮，脫水就可轉(zhuǎn)化為5-HMF，在酸性條件下，5-HMF和水結(jié)合即可生產(chǎn)乙酰丙酸，或者是失去一個甲醛分子轉(zhuǎn)化為呋喃。SaikatDutta[12]也得出相似的催化機(jī)理，但以Zr(O)Cl2/CrCl3為催化劑，在DMALiCl/[Emim]Cl中降解纖維素5-HMF收率更高（57%），這可能是由于在該體系中Cl-濃度更高，更容易使纖維素分子間氫鍵打開。

3 酸催化降解纖維素

酸催化降解纖維素是纖維素最傳統(tǒng)的降解方式，但傳統(tǒng)的酸催化局限于普通液體B酸催化的水熱反應(yīng)。隨著相關(guān)研究的深入進(jìn)行，出現(xiàn)了固體雜多酸、酸性樹脂、分子篩、酸功能化離子液體等多種新型酸催化劑，離子液體的出現(xiàn)也促使反應(yīng)可以在均相體系中進(jìn)行。

3.1 無機(jī)液體酸催化

無機(jī)酸是最主要的酸性催化劑之一，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)，也是目前纖維素化學(xué)降解的主要催化劑，也可用于催化秸稈、稻草、松木、甘蔗渣等的水解[16～17]。與水熱解體系相比，用離子液體水解木質(zhì)纖維素的溫度較低，并且原料的降解率遠(yuǎn)高于水熱解體系。SeanJ.Dee[18]在[Bmim]Cl分別使用HCl、CH3SO3H、CF3COOH、H3PO4和CH3COOH催化水解纖維素，同時指出，pKa≥2的酸（H3PO4和CH3COOH）幾乎沒有催化活性，pKa≤-1.9的酸催化活性較強(qiáng)（HCl,CH3SO3H,CF3COOH）。Silvia[19]將纖維素溶解在離子液體[Emim]Cl中，分別使用三氟甲磺酸（TFMS）、HCl、H2SO4、對甲基苯磺酸、CF3COOH、H3PO4和CH3COOH催化降解纖維素，結(jié)果再次表明，還原糖收率與pKa值有關(guān)，當(dāng)酸pKa過大時，無催化活性，使用H2SO4做催化劑時，在105℃反應(yīng)180min，總還原糖收率為100%，葡萄糖選擇性為91%。此外，楊明妮[20]等在微波輔助條件下于離子液體[Amim]Cl中以H2SO4為催化劑水解稻草秸稈，在最佳條件下還原糖收率為24.54%，遠(yuǎn)高于常規(guī)酸水解條件下的還原糖收率。

3.2 固體酸催化

相較于液體無機(jī)酸，固體酸具有酸性強(qiáng)、易分離、腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，是酸性催化劑主要發(fā)展方向之一。常見的固體酸有磁性固體酸、酸性樹脂或分子篩和固體雜多酸等。

磁性催化劑具有制備方法簡單，原料經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。Zhang[21]以Ca(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料采用共沉淀法得到氫氧化物，直接焙燒即可得到弱磁性催化劑CaFe2O4，將纖維素用離子液體[Amim]Cl處理，在150℃用CaFe2O4催化水解，水解率為49.8%，葡萄糖選擇性為74.1%，催化劑可回收使用4次以上，EDX檢測表明催化劑對離子液體無污染。Watanabe[22]先用離子液體[Bmim]Cl對微晶纖維素和日本雪松木削進(jìn)行處理，然后用離子交換樹脂Dowex50WX8對其進(jìn)行催化水解，并進(jìn)行了動力學(xué)分析，結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時間的延長，還原糖產(chǎn)率下降，是因?yàn)檫€原糖生成速率小于還原糖分解速率。在最佳條件下以微晶纖維素為原料時葡萄糖和乙醇產(chǎn)率分別為76.3%和17.2%，以日本雪松為原料水解，葡萄糖和乙醇產(chǎn)率分別為25.6%和11.3%。Zhang[23]等以酸性分子篩(H-Y、HZSM-5a、HZSM-5b、H-Beta)和NKC-9為催化劑，降解溶解于[Bmim]Cl中的纖維素。比較了普通加熱和微波輔助加熱兩種方式的降解效果，結(jié)果表明：微波加熱使降解效果大幅提升，5-HMF的產(chǎn)率可達(dá)40%，還原糖產(chǎn)率為25%，其中H-Y型分子篩的催化效果最好，降解不同類型的纖維素，葡萄糖產(chǎn)率均在30%以上，還原糖產(chǎn)率在40%以上。

固體雜多酸用于催化纖維素水解時表現(xiàn)出很好的葡萄糖選擇性，Tian[24]制備雜多酸CsxH3-xPW12O40并將其用于催化纖維素水解，最佳條件下纖維素轉(zhuǎn)化率為55%，還原糖選擇性在90%以上，葡萄糖選擇性也接近90%。Chambon[25]等以Cs2HPW12O40和HY分子篩為原料合成了既有B酸酸性，又有L酸性的兩相催化劑，在水中催化木質(zhì)纖維素，結(jié)果表明：L酸能夠促進(jìn)纖維素發(fā)生水解，使纖維素轉(zhuǎn)化率提高，也能在一定程度上提高乳酸的收率，而B酸只影響產(chǎn)品分布，使葡萄糖收率下降，乙酰丙酸、蟻酸和乳酸收率提高。

以上研究結(jié)果表明：與金屬氯鹽相比，固體酸尤其是雜多酸催化纖維素降解轉(zhuǎn)化為5-HMF和乙酰丙酸的效果較差，但催化纖維素降解為葡萄糖要比金屬鹽好，在以后的研究中可以考慮把這兩類催化劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來制備出金屬鹽-固體酸催化劑，可能會取得良好的效果。

3.3 酸功能化離子液體催化

酸功能化離子液體指結(jié)構(gòu)中帶有酸性基團(tuán)的離子液體。酸性基團(tuán)的引入使離子液體具有了固體酸和液體酸的雙重優(yōu)點(diǎn)，還可以通過改變酸性基團(tuán)調(diào)節(jié)離子液體的酸性，纖維素在其中的溶解度也高于普通離子液體。酸功能化離子液體催化近年來備受研究者關(guān)注。

Amarasekara[26]等先在室溫條件下將纖維素溶解在離子液體1-丙磺酸基、3-甲基咪唑氯鹽中，溶解度可達(dá)20g/100g，然后在70℃加熱60min，加入水后繼續(xù)加熱30min，總還原糖收率為62%，葡萄糖收率為14%，當(dāng)加熱溫度、時間或纖維素結(jié)晶度改變時，還原糖收率會相應(yīng)發(fā)生變化。在此研究基礎(chǔ)上，Amarasekara[27]又比較了離子液體1-丙磺酸基，3-甲基咪唑氯鹽、甲基苯磺酸及硫酸對纖維素水解的催化效果，纖維素在170℃反應(yīng)3h，總還原糖收率分別為28.5%、32.6%、22.0%，葡萄糖收率為22.2%、21.0%、16.2%。這是由于在高溫加熱3h后1-丙磺酸基，3-甲基咪唑氯鹽、甲基苯磺酸的催化活性分別可以提高48%和30%。Hsu[28]等直接以離子液體[Emim]Cl為溶劑和催化劑溶解和降解纖維素，在120℃溶解0.5h，加入水后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)3.0h，單糖和5-HMF產(chǎn)率分別為24%和19%；在同樣條件下考察了離子液體[Epyr]Cl的使用效果，單糖和5-HMF收率分別為32%和3%，表現(xiàn)出一定的單糖選擇性。除了利用具有溶解、催化雙重作用的酸功能離子液體對纖維素進(jìn)行降解，還可以利用雙離子液體對的協(xié)同作用降解纖維素。Long[29]等首次使用C4H8SO3HmimHSO4/BmimCl離子液體對降解微晶纖維素，微晶纖維素在200℃水解15min，轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)品中2-（二乙氧基甲基）呋喃的含量為45.8%（wt）。而在相同條件下單獨(dú)使用C4H8SO3HmimHSO4和BmimCl，纖維素轉(zhuǎn)化率分別為≤5%和59.2%。此外，陳沁[30]等還在離子液體中加入DMSO以降低離子液體粘度，并利用微波輔助加熱的方式將反應(yīng)時間縮短至60s，還原糖收率超過70%。

3.4 小結(jié)

幾種酸催化劑在催化纖維素降解方面各有特色，無機(jī)液體酸廉價易得，固體酸易回收利用，酸功能離子液體作為一種新型溶劑和催化劑也有很大的發(fā)展?jié)摿Γx子液體結(jié)構(gòu)可調(diào)，綠色無污染，但催化機(jī)理至今尚無報道，成本較高，且難以與反應(yīng)體系分離，因此，在催化劑的循環(huán)利用方面還需要深入的研究。

4 離子液體中的纖維素酶糖化

利用酶對纖維素進(jìn)行催化降解轉(zhuǎn)化是纖維素降解的傳統(tǒng)方法，但酶的成本較高，在工業(yè)上通常采取對纖維素進(jìn)行預(yù)處理的方法促進(jìn)酶解，而其中離子液體作為一種新型溶劑表現(xiàn)出很好的預(yù)處理效果，用離子液體對纖維素進(jìn)行溶解，可以達(dá)到對纖維素預(yù)處理降低降解難度和提高纖維素酶活性的目的。

Xiros[31]等用酶在相同條件下分別降解經(jīng)離子液體預(yù)處理和未預(yù)處理的纖維素，并用XRD測定纖維素結(jié)晶指數(shù)CI，結(jié)果表明，離子液體預(yù)處理后的纖維素結(jié)晶度下降，酶解容易進(jìn)行。預(yù)處理過的纖維素轉(zhuǎn)化率比未預(yù)處理的纖維素轉(zhuǎn)化率高10%～15%。Auxenfans[32]分別用離子液體[Emim]+[MeO(H)PO2]-和[Emim]+[CH3COO]-處理纖維素，并通過SEM觀察纖維素形貌，SEM照片表明，處理過的纖維素纖維組織減少甚至消失，回收使用5次后的[Emim]+[CH3COO]-還能使纖維組織徹底消失，用該離子液體處理的纖維素酶解效率更高，在室溫條件下酶解72h，葡萄糖收率接近70%，因此作者得出結(jié)論，酶解率提高的原因不是纖維素結(jié)晶度下降而是纖維組織的減少。

5 結(jié)論與展望

將纖維素在離子液體中溶解及降解具有很多優(yōu)點(diǎn)：（1）將纖維素溶于離子液體，可實(shí)現(xiàn)均相體系的纖維素降解，將有效提高其降解效率；（2）離子液體對可用于纖維素降解或轉(zhuǎn)化的催化劑如金屬鹽、無機(jī)酸等都具有較高溶解度，已經(jīng)證明很多生物催化過程均可在離子液體介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)；（3）設(shè)計合成酸功能化離子液體為纖維素降解反應(yīng)的催化劑可以替代傳統(tǒng)酸催化劑，可大大降低對環(huán)境的污染。針對目前纖維素在離子液體中降解轉(zhuǎn)化存在的問題，未來對離子液體的應(yīng)用研究應(yīng)注意以下幾個方面：（1）現(xiàn)有溶解和降解纖維素的離子液體存在著熔點(diǎn)高、黏度大、熱分解溫度低等缺陷，應(yīng)合成熔點(diǎn)低、黏度小、熱分解溫度高的離子液體；（2）人們對離子液體對纖維素的降解規(guī)律了解甚少，離子液體與纖維素相互作用機(jī)制尚不明確，應(yīng)對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究和探索；（3）合成離子液體成本較高，應(yīng)進(jìn)一步探尋新型固體酸、雜多酸、離子液體型的催化劑，將這幾種催化劑進(jìn)行結(jié)合，從而開發(fā)出綠色、高效、廉價的纖維素降解催化劑；（4）離子液體與反應(yīng)體系的分離尚無簡單可行的方法，未來的研究應(yīng)探索簡單易行且廉價的分離方法。

木質(zhì)纖維素組分作為可再生資源，將會部分替代或補(bǔ)充化石能源成為人類賴以生存的重要能源之一。相信隨著離子液體的引入和相關(guān)研究工作的不斷深入，木質(zhì)纖維素的降解轉(zhuǎn)化將成為化學(xué)、化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

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