磁性光催化劑TiO2/Ti3C2/Fe3O4的制備及光催化Fenton降解苯胺?

丁小惠， 李春虎， 王文泰， 王 亮

(中國海洋大學化學化工學院，海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

近年來，為實現(xiàn)對有毒、致畸和致癌有機污染物的高效降解處理，二維材料由于其獨特的層狀結構和優(yōu)異的化學性質而受到廣泛的關注。MXene作為一種新型二維碳氮材料，具有與石墨烯類似的結構，在鋰離子電池、超級電容器和離子吸附等方面已有廣泛應用[1-2]。其中Ti3C2因其類手風琴的二維層狀結構、良好的電子傳導能力和親水性表面，常用作光催化劑的高效助催化劑而應用于光催化材料領域。Gao等[3]以Ti3C2Tx為基底，外加鈦源在其表面復合TiO2半導體，形成TiO2@Ti3C2復合物用于光催化降解有機物，但由于TiO2和Ti3C2的界面并未實驗優(yōu)化，因此對TiO2的催化性能改善非常有限。Peng等[4]則以NaBF4為界面控制劑，通過水熱法制備了高催化活性的(001)r-TiO2/Ti3C2光催化劑，但受到TiO2光響應范圍的限制使其只能在紫外光范圍內發(fā)揮活性。Liu等[5]以MXene材料為基礎，成功合成了具有可見光響應的TiO2@C/g-C3N4三元復合物并用于催化氮還原實驗，但該實驗中以MXene材料作為碳材料載體，在高溫處理下破壞了Ti3C2層狀結構，這對MXene基光催化劑的研究意義不大。因此，對MXene基光催化材料的合理設計和利用是科學家研究的重點。

半導體復合是一種提高光催化活性的重要方法，它主要通過拓寬光響應范圍和促進光生電荷分離的手段對半導體進行改性。TiO2具有活性高、穩(wěn)定性好、禁帶寬度適中等優(yōu)點，是目前應用最為廣泛的環(huán)保型光催化劑。但是，TiO2在實際應用中存在回收難、易造成二次污染等缺點，常采用離心、沉降和過濾等傳統(tǒng)方式進行分離，造成催化劑損失率高和運行成本高等問題，因此，有必要開發(fā)一種易于回收的新型光催化劑[6]。1994年，日本HIROSHI等[7]首次提出以磁性納米粒子為載體制備磁性光催化劑，結果發(fā)現(xiàn)該類光催化劑在外加磁場的條件下可快速回收。Fe3O4是一種磁響應高、制備簡便的磁氧化材料，是眾多磁性材料中的研究重點。此外，由于Fe3O4的八面體結構中同時含有Fe2+和Fe3+，電子與它們配位時會處于熱力學離域狀態(tài)，因而Fe3O4具備較高的電導率交換常數(shù)，是一種具有類金屬的導電性的半導體材料[8]。同時，眾多研究者[9-10]發(fā)現(xiàn)了含F(xiàn)e光催化劑可在無H2O2或少量H2O2的情況下發(fā)生光催化Fenton反應，F(xiàn)enton反應與光催化反應的協(xié)同作用產生大量具有強氧化性的羥基自由基進一步提高降解有機污染物的能力。

本文采用共沉淀法在TiO2/Ti3C2表面負載納米Fe3O4，制備了一種既容易分離回收又具有較高光催化性能的TiO2/Ti3C2/Fe3O4磁性復合光催化劑?？疾炝藰悠吩诳梢姽庹丈湎陆到獗桨返男阅埽ζ涔獯呋到鈾C理進行了研究。其研究目的是將TiO2的高活性、Ti3C2的電子傳輸能力以及Fe3O4的磁響應能力進行優(yōu)勢互補，拓寬復合光催化劑的光響應范圍，抑制光生電子-空穴對的復合，從而解決過去在MXene基光催化劑上觀察到的缺點。通過對TiO2/Ti3C2/Fe3O4光催化Fenton反應機理分析可知，光催化反應和Fenton反應之間存在協(xié)同作用。在Fenton反應中，F(xiàn)e2+/Fe3+發(fā)生氧化還原循環(huán)的同時，促進了光生電子的轉移；在光催化反應中，H2O2的產生為Fenton反應提供了便利。

1 材料與方法

1.1 Ti3C2的制備

Ti3C2的制備采用選擇性蝕刻法[11]：取10.0 g純度98%的Ti3AlC2粉末浸入100 mL NH4HF2溶液(濃度為1.00 mol/L)。加入完成后將燒杯置于恒溫磁力攪拌器中，在60 ℃下持續(xù)攪拌8 h使得刻蝕反應完全。待反應結束后，樣品自然冷卻至室溫，用去離子水離心清洗至pH近中性，然后用乙醇清洗三次后置于60 ℃的真空干燥箱內干燥過夜，最后得到黑色粉末即為Ti3C2。

1.2 TiO2/Ti3C2的制備

TiO2/Ti3C2的制備采用水熱法：稱取0.250 g上述Ti3C2溶于50 mL去離子水中，超聲分散30 min后，向燒杯中加入1.13 g Ti(SO4)2，攪拌至充分溶解。然后將混合液移至聚四氟乙烯反應釜中，并于180 ℃下反應18 h。反應完成后自然冷卻至室溫，離心清洗烘干后即可得到TiO2/Ti3C2材料。

1.3 TiO2/Ti3C2/Fe3O4的制備

TiO2/Ti3C2/Fe3O4三元復合光催化劑的制備采用共沉淀法[12]：首先選取0.4 g TiO2/Ti3C2樣品溶于 150 mL去離子水中，超聲分散30 min制得溶液A。然后取0.476 g FeCl3·6H2O溶于20 mL去離子水中，制成溶液B；取0.166 g FeCl2·4H2O溶于5 mL去離子水中，制成溶液C。將溶液B和C混合后加入到溶液A中，混合均勻后加入250 mL氨水(氨水與去離子水的體積比為13∶237)，得到深棕色懸浮液，在室溫下攪拌1 h后離心清洗至中性，再用乙醇清洗三遍，烘干后即可得到TiO2/Ti3C2/Fe3O4樣品。

1.4 光催化劑表征

TM-1000型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)和Tencai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司)表征樣品的微觀結構與形貌；D8-Advance型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，Cu K射線)進行物相分析、衍射圖對指標化和晶粒大小對測定；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜(FT-IR， Thermo Fisher公司，檢測范圍4 000～400 cm-1)用于測定樣品對官能團及化學鍵；U-4100型紫外-可見漫反射(UV-vis， 日立公司，檢測波長200～700 nm，光源為氘燈和WI)用于測定催化劑表面光吸收性能；Lake Shore 7407型振動樣品分析器(VSM， 美國Lake Shore公司)測定樣品的剩磁、矯頑力及飽和磁化強度。

1.5 光催化降解苯胺實驗

本文以苯胺作為目標降解物進行樣品光催化性能測定。光催化降解實驗采用300 W氙燈作為光源，光照強度為100 mW/m2。在實驗過程中，稱取100 mg樣品加入200 mL濃度為20 mg/L的苯胺，每隔10 min取5 mL溶液，采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度計法測定溶液的吸光度，根據(jù)校準曲線查出相應的苯胺含量。

2 結果與討論

2.1 XRD表征與分析

圖1表示TiO2/Ti3C2，F(xiàn)e3O4和復合催化劑TiO2/Ti3C2/Fe3O4的XRD譜圖。對于TiO2/Ti3C2復合物，2θ在8.9°和18.3°處的衍射峰對應于Ti3C2(002)和(004)晶面的衍射峰，2θ=25.4°，37.8°，48.1°，53.7°，62.8°分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)，(103)，(200)，(105)，(204)晶面處的衍射峰(標準PDF卡片：JCPDS 21-1272)[5]。Fe3O4的衍射峰與圖中PDF卡片(JCPDS 19-0629) 相對應，其中2θ=35.4°，57.3°，62.8°分別對應于(311)，(422)和(400)晶面的衍射峰，是一種結構為立方尖晶石的磁鐵礦[13]。對于TiO2/Ti3C2/Fe3O4復合物，XRD譜圖中的衍射峰歸屬于Fe3O4、TiO2和Ti3C2三種物質，沒有觀察到新晶相的XRD衍射峰，表明復合物是Fe3O4顆粒、TiO2顆粒和Ti3C2MXene材料的物理混合物。此外，根據(jù)Scherrer公式和(331)晶面衍射峰半高寬度計算得出復合物中Fe3O4對晶粒尺寸約為27.5 nm。

圖1 Fe3O4、TiO2@Ti3C2和 TiO2@Ti3C2/Fe3O4XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Fe3O4、TiO2@Ti3C2 and TiO2@Ti3C2/Fe3O4

2.2 SEM和TEM表征與分析

圖2a和圖2b分別表示Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4樣品的SEM圖。經HF刻蝕后，Ti3C2呈現(xiàn)明顯的二維層狀結構(見圖2a)；經共沉淀處理后，Ti3C2表面分布大量TiO2納米晶體顆粒。圖2c和d表示TiO2/Ti3C2/Fe3O4樣品的TEM圖，其中層狀結構為Ti3C2MXene結構，層間距為1 nm；0.35 nm的晶格對應于銳鈦礦型TiO2的(101)晶面；0.48 nm的晶格間距對應于Fe3O4的(111)晶面[13]，這表明TiO2顆粒、Fe3O4顆粒和Ti3C2MXene材料間不僅存在物理混合，還存在部分的化學混合。對TiO2/Ti3C2/Fe3O4樣品進行表面元素測定，結果如圖2e所示。結果表明樣品由C、O、Ti和Fe四種元素構成，各元素的質量百分含量為C∶O∶Ti∶Fe=19∶25∶24∶32。其中，F(xiàn)e元素的實際質量百分含量(32%)低于理論質量百分含量(36%)。

2.3 FT-IR表征與分析

圖3是樣品Fe3O4，TiO2/Ti3C2和復合催化劑TiO2/Ti3C2/Fe3O4的傅立葉變換紅外光譜圖。其中，純Fe3O4樣品在580 cm-1附近的吸收峰對應于Fe-O鍵的特征峰；1 622 和3 418 cm-1對應于O-H鍵的伸縮振動峰[14]。此外， TiO2/Ti3C2樣品在1 625和3 418 cm-1處的吸收峰對應其表面暴露的-OH和H2O分子的振動，但該峰較弱表明-OH表面暴露量較低；而450～750 cm-1對應于Ti-O鍵的變形振動[15]。在TiO2/Ti3C2/Fe3O4的譜圖中，可以發(fā)現(xiàn)同時存在TiO2、Ti3C2和Fe3O4的特征吸收峰，同時說明復合物結構沒有發(fā)生明顯變化，與XRD分析的結論吻合。

圖2 (a) Ti3C2的SEM圖；(b) TiO2/Ti3C2/Fe3O4的 SEM圖，(c)TEM圖，(d)HRTEM圖和(e)能譜分析Fig. 2 (a) SEM patterns of Ti3C2; (b) SEM, (c) TEM,(d) HRTEM and (e) EDS patterns of TiO2/Ti3C2/Fe3O4

圖3 Fe3O4、TiO2@Ti3C2和 TiO2@Ti3C2/Fe3O4 FT-IR譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of Fe3O4, TiO2@Ti3C2 and TiO2@Ti3C2/Fe3O4

2.4 UV-vis DRS表征與分析

圖4a是Fe3O4，TiO2/Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4樣品的紫外可見漫反射。純Fe3O4對紫外光和可見光均有良好的吸收性，這是因為Fe3O4的電子結構中發(fā)生了 O和Fe3+軌道間的電子躍遷和價帶內的電荷轉移[16]。當TiO2/Ti3C2與Fe3O4形成復合材料時，樣品在波長200～800 nm范圍內對光的響應整體增強，且吸收邊緣明顯紅移。利用 Tauc公式估算樣品的禁帶寬度(Eg)，結果如圖4b所示，TiO2/Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的禁帶寬度分別為2.72和2.47 eV，引入Fe3O4后，禁帶寬度明顯變窄。導致以上現(xiàn)象的原因可能是三相接觸時形成異質結，在內置電場的作用下，電荷定向移動，費米能級發(fā)生偏移，從而使禁帶寬度變窄。

圖4 Fe3O4、TiO2/Ti3C2和 TiO2/Ti3C2/Fe3O4的UV-vis譜圖 (a)及Tauc公式轉換結果(b)Fig.4 UV-vis spectra(a) and Tauc plot(b) of Fe3O4, TiO2/Ti3C2 and TiO2/Ti3C2/Fe3O4

2.5 VSM表征與分析

圖5為Fe3O4和復合催化劑TiO2/Ti3C2/Fe3O4在常溫下的磁滯回歸曲線。由圖可知，F(xiàn)e3O4和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的剩磁和矯頑力趨于零，因此呈現(xiàn)超順磁性。此外，F(xiàn)e3O4顆粒的飽和磁化強度為25.16 emu/g，磁基體TiO2/Ti3C2/Fe3O4的飽和磁化強度為13.88 emu/g，說明共沉淀法制得的復合催化劑具有較強的磁性。然而磁性的減弱可能是光催化劑中磁性Fe3O4的含量較低以及非磁性物質(TiO2和Ti3C2)的存在造成的。但是，從插圖可知，TiO2/Ti3C2/Fe3O4光催化劑仍能在外加磁場條件下分離，有利于光催化劑從體系中分離和回收。

圖5 Fe3O4和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的磁滯回歸線Fig. 5 Magnetization curves of Fe3O4 and TiO2/Ti3C2/Fe3O4

2.6 光催化降解苯胺活性測試

本文選用苯胺作為目標降解物，在可見光照射下，通過測定樣品對苯胺降解的能力來評價Fe3O4、TiO2/Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的光催化活性。如圖6a所示，純Ti3C2在8 h可以降解5.12%的苯胺，與此相比，復合催化劑TiO2/Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的光催化降解苯胺的效率分別為62.5%和75.1%。這是因為Fe3O4納米顆粒能夠拓寬復合材料的光響應范圍，進而提高光催化活性。He等[17]通過實驗證明Fe3O4/TiO2復合材料的光催化活性在可見光照射下明顯提高，Zhang等[18]將K-OMS/TiO2/Fe3O4用于氧化腐蝕酸的實驗中發(fā)現(xiàn)，復合物間的異質結構型有助于增強復合物對可見光的吸收，從而提高光催化活性。

為進一步增強苯胺降解效率，添加少量H2O2(10 mol/L)研究對苯胺催化性能的影響。圖6a比較了光催化反應(可見光-TiO2/Ti3C2/Fe3O4)、異相Fenton反應(H2O2-TiO2/Ti3C2/Fe3O4)和光促Fenton反應(可見光-TiO2/Ti3C2/Fe3O4-H2O2)三種反應類型的苯胺降解效果。從圖中可以看出，F(xiàn)enton反應的苯胺降解率為82.4%；光催化反應的苯胺降解率為75.1%；光催化Fenton反應的苯胺降解率最高，可達到91.3%。該結果與同類型光促Fenton降解苯胺的實驗進行了對比，Xu等[19]合成了-FeOOH復合物用于光催化Fenton降解苯胺的實驗，結果表明，在紫外光照射下下，7 h后苯胺去除為89%，而在可見光下僅為15%。對比可知TiO2/Ti3C2/Fe3O4在可見光下催化降解苯胺的能力明顯提高，這是因為復合物禁帶寬度變窄，使其光響應范圍拓展到可見光區(qū)域。

此外，對各類苯胺降解過程進行準一級動力學模擬[20]，結果如圖6b所示，F(xiàn)enton反應、光催化反應和光催化Fenton反應的反應速率常數(shù)分別為0.139、0.149和0.290。可以發(fā)現(xiàn)，光催化Fenton反應的速率大于Fenton反應和光催化反應速率，這表明Fenton反應和光催化反應之間存在協(xié)同作用。

圖6 樣品的光催化降解圖(a)和動力學測試圖(b)Fig. 6 Degradation efficiency graph (a) and Dynamic tests of samples (b)

2.7 催化劑穩(wěn)定性探究

催化劑的穩(wěn)定性是評價一種光催化劑能否循環(huán)利用的重要條件，直接影響到催化劑的實際應用問題。在對TiO2/Ti3C2/Fe3O4的重復性實驗中，可通過外加磁場對催化劑進行回收利用。如圖7a所示，在對催化劑重復使用性進行考察中發(fā)現(xiàn)，催化劑對苯胺的降解效率從首次使用時的91.3%至第五次重復使用后的88.7%，說明催化劑經5次循環(huán)實驗后仍然保持較高的催化活性。此外，對循環(huán)實驗反應前后對催化劑進行SEM和XRD表征以探究催化劑對穩(wěn)定性。如圖7b所示，實驗后的TiO2/Ti3C2/Fe3O4催化劑表觀形貌并未發(fā)生明顯變化；如圖7c所示，實驗前后XRD結果基本一致，表明再循環(huán)的催化劑保持其原始的晶體結構。綜上說明TiO2/Ti3C2/Fe3O4光催化劑具有足夠的穩(wěn)定性。

圖7 樣品的循環(huán)實驗圖(a); 反應后 樣品的SEM圖(b)和XRD譜圖(c)Fig.7 Cycle experiments of samples(a) ; SEM (b)and XRD patterns of sample after reaction (c)

2.8 光催化機理分析

圖8 TiO2/Ti3C2/Fe3O4的自由基捕獲實驗Fig. 8 Free radical trap experiment of TiO2@Ti3C2/Fe3O4

根據(jù)以上結果分析，本文提出了一種如圖9所示的TiO2/Ti3C2/Fe3O4復合物的降解機理。在可見光照射下，TiO2吸收高能量的光子激發(fā)電子從價帶(Valence Band, VB)躍遷至導帶(Conduction Band, CB)，并形成空穴留在價帶(公式1)。電子的轉移途徑可分為以下兩種：

TiO2+hv→TiO2(e-+h+)，

(1)

TiO2(e-)+Ti3C2→TiO2+Ti3C2(e-)，

(2)

(3)

(4)

O2+H++TiO2(e-)+Ti3C2(e-)→·OH+H2O2，

(5)

TiO2(e-)+Fe3O4→TiO2+Fe3O4(e-)，

(6)

Fe3O4(e-)+Fe3+→Fe2+，

(7)

(8)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-，

(9)

TiO2(h+)+H2O/OH-→·OH。

(10)

圖9 TiO2/Ti3C2/Fe3O4的光催化降解過程Fig. 9 Illustration processes of TiO2/Ti3C2/Fe3O4 photocatalyst

3 結論

(1)本文通過共沉淀法成功制備了TiO2/Ti3C2/Fe3O4磁性光催化劑，在外加磁場的作用下，可有效分離回收催化劑。

(2)TiO2/Ti3C2/Fe3O4三元復合光催化劑對苯胺具有更佳的光催化氧化能力。

(3)TiO2、Ti3C2和Fe3O4三相接觸生成肖特基勢壘和p-n異質結，能夠有效抑制光生電子空穴對的分離，提高光催化降解效率。