晶硅光衰LID/LeTID研究進展綜述

于琨，王占友，鄭海陸，郭明州，李會玲，賀美亮

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晶硅光衰LID/LeTID研究進展綜述

于琨，王占友，鄭海陸，郭明州，李會玲，賀美亮

（保定光為綠色能源科技公司，河北 保定 074000）

晶硅光伏電池存在的衰減包括常規(guī)的光致衰減LID及溫度輔助光衰LeTID。介紹典型LID改進的三態(tài)模型；重點介紹了吸雜、金屬雜質形態(tài)轉化及氫含量與溫度對LeTID的影響、高注入條件對LeTID影響及4態(tài)模型、商業(yè)化抑制LeTID的技術方案。

光衰；金屬雜質；鈍化層；高注入水平

1973年Fischer和Pschunde最先在摻硼直拉（Cz）硅電池觀察到光照過程中引起的功率衰減現(xiàn)象，稱為光致衰減（Light Induced Degradation，LID）。1997年Schmidt等提出光衰是由替位硼和間隙氧在光照下生成了對少子具有較強復合能力的硼氧復合體造成[1]。2004年Schmidt提出硼氧復合體（BSO2i）形成速率與硼濃度的平方成正比[2]，形成和分解過程對溫度都較敏感，體現(xiàn)了熱激活特性。2006年Herguth等[3]發(fā)現(xiàn)摻硼直拉硅電池在光照的同時給予加熱，硼氧復合對發(fā)生再生（regeneration），可用三態(tài)模型解釋[4]。狀態(tài)A、B、C分別表示硼氧對缺陷復合-失活態(tài)，復合-激活態(tài)及再生態(tài)。狀態(tài)C到B的反向反應是在過高的溫度下從暗退火或光照退火中消除缺陷。其他導致光衰原因是硼氧對和鐵硼對共同作用的結果[5-7]，銅相關的缺陷能引起摻硼物理提純硅片的光衰[8]。

1 硼氧改進三態(tài)模型

非平衡態(tài)載流子（少子）產生的方式包括：光注入、電注入、熱激發(fā)（改變溫度）、高能粒子輻照、摻雜、其他能量傳遞方式。少子注入可使電池中部分氫變?yōu)殡娭行?，升高溫度增強氫的擴散，使得其對硼氧缺陷的鈍化有效。退火指經過某種方式實現(xiàn)硼氧復合對的分解。硼氧對在退火、失穩(wěn)（destablilization）、衰減和再生所對應的激活能分別為1.3 eV、1.25 eV、0.4 eV和1.0 eV[9]，如圖1所示。在100 ℃＜＜230 ℃光照下，樣品獲得良好氫鈍化，再生起主導作用；在＞230 ℃時，失穩(wěn)起主導作用。

低硼氧含量主要包括兩方面：①降低硅片硼濃度或引入其他族元素（鎵、鍺、錫和碳）共摻；英利高效N型組件初始功率衰減約0.1%[10]，例如摻鎵硅單晶能夠抑制光衰[11-12]。②降低坩堝氧含量，縮短工藝時間，減少氧在硅中的擴散。

2 PERC電池光衰

鈍化發(fā)射極和背面電池技術（Passivated Emitter and Rear Cell，PERC），最早在1983年由澳大利亞科學家Martin Green提出。單晶PERC電池開路電壓（Uoc）較高，光衰高于普通單晶1%～1.5%[13].2015年多晶PERC電池存在較強的溫度輔助光衰（Light elevated Temperature Induce Degradation，LeTID）[14]，LID/LeTID衰減更廣義上也可稱為carrier-induced degradation，CID。載流子注入多晶電池衰減趨勢短路電流Isc模式（小注入）＞填充因子FF模式＞Uoc模式（大注入）[15]，這與多晶硅錠中摻硼濃度、間隙氧濃度、少子壽命及缺陷密度沒有直接的對應關系。

圖1 硼氧三態(tài)改進模型[9]

2017年Q CELLS發(fā)現(xiàn)經過光照退火處理的單晶PERC電池存在LeTID現(xiàn)象。單晶PERC電池在400 W/m2光照下，200 ℃保溫10 min再生處理，光照1 710 min后少子壽命衰減率為5%[16].P型摻鎵PERC單晶電池效率衰減為0.91%[17]，采用光恢復處理工藝24 h后效率相對衰減為0.03%[18].摻硼和摻鎵的多晶PERC電池都存在LeTID，前者衰減大于后者；磷吸雜和非磷吸雜的多晶PERC電池都存在LeTID，磷吸雜的電池中少子壽命更長[19]。多晶PERC電池在75 ℃、150 ℃再生后少子壽命超過磷吸雜樣品的初始值，但在250 ℃下再生少子壽命縮短[20]。造成以上差異原因較復雜，主要考慮單、多晶的晶體結構及雜質含量。

2.1 銅雜質影響

鑄造多晶硅中快擴散金屬雜質銅極易沉淀在特定的晶界處[21]，甚至有些會沿著晶界生長，沉淀尺寸往往較小，對晶界的復合能力Cu＞Ni＞Fe[22]。在700 ℃時氮化硅膜可以將電池中的鐵吸附在表面[23]。在900 ℃下進行快速磷吸雜處理后，銅雜質不能得到有效去除[24]。多晶硅在一個強太陽光（1 Suns=1 kW/m2，75 ℃）條件下，吸雜效果對光衰的影響，磷吸雜＞磷鋁吸雜＞鋁吸雜＞未吸雜[25]。王文靜研究員指出除PERC電池僅有前磷吸雜，PERC電池載流子傳輸路徑長于常規(guī)電池，引起衰減增大。與其他吸雜方式相比，重摻吸雜是一種有效的吸雜方法。p/p++及n/n++硅片吸雜比內吸雜更加有效，這表明分凝機制的吸雜比釋放機制的吸雜更有效。

銅沉淀物尺寸與光照下少子壽命衰減有直接聯(lián)系[26]；退火過程在800～600 ℃區(qū)間降溫速率為﹣4 ℃/min，可促進銅形成非活性沉淀降低相關光衰[27]，如圖2（a）所示。快速冷卻使得銅離子“凍結”在晶格中導致光衰較強，慢速冷卻導致銅離子重新形成沉淀[28]。受銅、摻雜濃度以及異質形核中心的密度的影響，銅沉淀物的大小在幾到幾十納米之間[29]，如圖2（b）所示。退火溫度為750 ℃/850 ℃/950 ℃時少子壽命值逐漸降低[30]，高溫時位錯中的金屬原子遷移至正常晶格內，快速冷卻過程，金屬原子容易形成高度電活性點缺陷造成材料少子壽命的大幅降低。溫度和光照會對不同晶界衰減產生影響，其中Σ3晶界影響較小[31]。金屬沉淀物隨著晶界面原子重合度的降低而增大[32]，銅光衰Σ3晶界處小于晶粒內部。

圖2 銅沉淀物尺寸與光照下少子壽命衰減關系

在直拉硅中銅雜質含量越高，光衰越嚴重，而區(qū)熔（Fz）硅中即使沒有硼氧對，仍然存在光衰。此外，經過200 ℃暗退火處理，在短暫恢復后仍會再次造成退火光衰[33]。PERC電池的背面缺少了常規(guī)電池鋁背場吸雜，銅富集形成復合中心，從而加劇了光衰[34]。

降低銅相關的衰減包括兩方面：①降低雜質來源，硅料清洗過程盡可能去除銅雜質、燒結爐的爐帶采用非金屬材料例如陶瓷結構、組件焊帶焊接采用低溫焊接減少銅的擴散。②高效多晶硅片提高Σ3晶界比例、降低金屬元素的影響，電池工藝優(yōu)化吸雜及燒結、促進雜質向非復合活性轉化。

2.2 鈍化膜及燒結影響

P型直拉硅采用氮化硅（SiNx）膜在500 ℃燒結能夠顯著鈍化硼氧對，高于670 ℃燒結鈍化效果變差[35]。Si-H鍵不穩(wěn)定在光照下界面電荷再次分布，界面態(tài)密度增加導致鈍化能力減弱。多晶PERC電池正面不同鈍化層測試衰減規(guī)律為SiNx（不吸雜）＜SiO2/SiNx＜SiNx，表明氧化硅層對衰減有抑制作用[36]。多晶電池采用SiNx（表面正電荷）或AlOx/SiNx疊層（表面負電荷）鈍化，LeTID趨勢相同，說明衰減不受表面摻雜和氧化物電荷的影響[37]，僅采用Al2O3鈍化層則衰減很小[38]，如圖3（a）所示。P型區(qū)熔硅采用Al2O3/SiNx鈍化后高溫燒結后少子壽命衰減規(guī)律一致，單純Al2O3鈍化電池未觀察到衰減[39]，這與文獻[38]結論相符。電池正面SiNx的氫含量在10at.%左右（原子數百分含量），電池背面Al2O3的氫含量在2at.%左右，多晶PERC電池隨SiNx膜厚增加，其LeTID增加[40]。氫含量差異可能是造成鈍化膜衰減差異的原因，多余的間隙氫引起多晶衰減。

多晶PERC電池最大缺陷是密度隨著燒結峰值溫度的增加而顯著增加[37]，未燒結的樣品未觀察到光衰[41]。P型及N型直拉硅和區(qū)熔硅電池采用SiNx和AlOx/SiNx鈍化層，750 ℃燒結，（60～80 ℃，1 Suns）處理穩(wěn)定，850 ℃燒結后處理Cz-Si的LeTID不穩(wěn)定[42]。高溫處理導致氫由電池體內逃逸至表面，降低了內部有效的氫鈍化。N型多晶硅中的衰減速率比P型多晶硅中的衰減速率慢幾個數量級[43]，P型多晶硅、類單晶的衰減是由燒結后的快速冷卻引起的。多晶位錯團簇不僅引起體復合而且增加了體-表面復合，導致LeTID變得嚴重[44]，如圖3（b）所示。燒結過程中，從鈍化層中釋放出來的氫量與衰減程度相關，表明衰減與體缺陷有關[45]，艾斌等認為富氫鈍化層和快速退火這兩個條件缺一不可，氫鈍化了硅片中的其他本底缺陷所致[46]。

LeTID不受表面摻雜和氧化物電荷的影響，不同鍍膜鈍化組合可影響間隙氫含量進而導致不同的衰減；P型多晶晶粒區(qū)域缺陷大部分是電子復合中心，晶界處缺陷大部分是空穴復合中心，單晶硅的缺陷主要是位錯。低溫PERC電池漿料可降低燒結對多晶體缺陷的影響，進而降低電池LeTID。

圖3 鈍化膜、燒結溫度對衰減影響

3 強光影響

采用激光（360 ℃，160 Suns），8 s快速氫鈍化過程直拉硅中超過95%的硼氧缺陷被氫化[47]，表明高強度光照可加速缺陷形成。多晶PERC電池在70 ℃下經過不同光照強度及溫度進行穩(wěn)態(tài)測試，激光照射時間越長其電壓恢復越快[48]。光照時間越長恢復越快光強越強，產生的過剩載流子越多，光衰恢復速度越快；光照時間越長，光衰恢復的效果越理想。通過高強度激光（14.6～74.5 kW/m2和100～300 ℃）發(fā)現(xiàn)隨光照和溫度都可以顯著改變降解衰減和再生速率；對于高于250 ℃的溫度，無論在晶片上施加的照明強度如何，樣品在壽命中都不顯示任何退化[49]，如圖4所示。

高注入條件（例如高強度光照）及高溫加速缺陷的形成及鈍化，有效減輕少子壽命縮短[51]。由于鈍化層氫含量可影響光衰，而熱失活發(fā)生在沒有氫時，再生則受氫的影響；因此引入狀態(tài)D考慮熱失活對硼氧缺陷的鈍化[52]，形成4態(tài)模型如圖5所示。從狀態(tài)A到狀態(tài)D的反應代表高溫處理對缺陷的影響[52]。激光照射結合燒結（480～660 ℃）最優(yōu)匹配[44]，可以最大程度抑制電池的電壓衰減。

4 商業(yè)化抑制光衰方案

Q CellS和SolarWorld宣稱有多晶硅PERC電池的衰減解決方案，其中Q CellS 的Q.ANTUM技術，與安裝現(xiàn)場環(huán)境無關LeTID小于2.5%[53].2016年晉能PERC電池采用“電注入+加熱”再生處理，在75天的戶外測試組件功率損失小于1.5%[54].目前離線處理電池片光衰較好的設備為電注入，技術方案來源于浙江大學楊德仁院士團隊。2017年協(xié)鑫采用氫鈍化技術，摻硼多晶PERC電池平均LID為1.1%，摻鎵多晶PERC電池平均LID為0.8%.

2017年隆基樂葉采用低氧硅片，電池采用激光設備（最大120 Suns）及光致再生技術（Linght induce regeneration，LIR）抑制了單晶組件初始衰減，雙玻封裝技術使Hi-MO2組件年衰減僅0.45%.陜西眾森測試結果顯示單晶PERC電池經過高輻照度的LIR工藝處理后，（55 ℃）效率增益在0.2～0.3%.在標準的電注入（EIR）處理以后，（55 ℃）效率差異在﹣1%左右。2018年阿特斯與新南威爾士大學合作，致力于多晶硅電池氫鈍化產線設備的開發(fā)。多晶PERC電池經過高輻照度的LIR工藝處理后，效率基本不變或有一定的正增益；不同工藝/結構的多晶PERC電池在長時間的LID的表現(xiàn)有明顯差異。

圖4 不同光照及溫度下（NDD）等值線圖[49]

5 總結

LeTID的特點如下：①加溫輻照會加強；②與B/O無關；③吸雜會降低；④高溫過程會加強；⑤低溫退火會減弱；⑥快速冷卻會加強；⑦慢速冷卻會減；⑧加溫及輻照可將晶粒內部的雜質重新吸雜到晶界/位錯處形成沉淀，后續(xù)LeTID中仍能夠重新激活。目前抑制LeTID的方案包括：①從晶硅源頭降低硼氧含量，通過退火、光照+退火（氫鈍化）進行消除。②降低晶硅金屬雜質初始含量，通過吸雜預處理、低溫燒結及減緩冷卻速度促進金屬向非活性的沉淀轉變；通過強光照+熱處理、電注入的可以降低光衰。

為提高電池轉換效率，無論是PERC、PERT、PERL還是HJT、IBC電池技術，都越來越重視電池表面的鈍化。隨著鈍化質量的不斷改進，硅片體內的復合缺陷的影響將越加明顯，硅片質量對電池效率的影響也就越大。無論單晶硅還是多晶硅，未來不斷改善拉晶/鑄錠工藝，提高硅片質量，制造出高質量單晶硅片及高質量多晶硅片，將是PERC及其他高效電池的發(fā)展方向。

圖5 硼氧對四態(tài)模型[52]

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2095－6835（2018）24－0007－06

TM914

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2018.24.007

〔編輯：嚴麗琴〕