大豆油多元醇包膜尿素膜的結(jié)構(gòu)與紅外光譜特征及氮素釋放特性研究

張宇東 張小平 閻杰 趙新 張瀟

摘要：為了降低包膜尿素的生產(chǎn)成本，根據(jù)圓盤造粒機(jī)的原理利用4種不同黏度的環(huán)氧大豆油多元醇低聚物制備緩釋包膜尿素。應(yīng)用三維顯微鏡和紅外光譜儀對(duì)包膜尿素的膜結(jié)構(gòu)及成膜機(jī)制進(jìn)行分析，并測(cè)定其氮素在水中的溶出率。結(jié)果表明，尿素包膜層是由緊密排列的固體顆粒和聚合物互相膠聯(lián)構(gòu)成的;對(duì)膜層研究表明，包膜材料在復(fù)合成膜過(guò)程中固體粉末表面的羥基與液體包膜材料有鍵合作用，這種鍵合作用是膜形成和保證強(qiáng)度的基礎(chǔ)。4種包膜肥養(yǎng)分在水中的初次溶出率分別為11.5%、12.51%、11.64%、13.1%，微分溶出率分別為7.03%、7.96%、7.65%、8.61%，表明環(huán)氧大豆油（ESO）低聚物包膜肥料具有良好的緩釋性能。

關(guān)鍵詞：大豆油多元醇;肥料;包膜肥;緩釋

中圖分類號(hào)： S145.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2019）21-0305-04

收稿日期：2018-08-20

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（編號(hào)：2016YFC0400702-2）;國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：21377041）;廣東省科技計(jì)劃（編號(hào)：2015B020215012）;廣東省廣州市科技計(jì)劃產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新重大專項(xiàng)（編號(hào)：201604020074）;廣東省佛山市科技創(chuàng)新（編號(hào)：2016IT100133）。

作者簡(jiǎn)介：張宇東（1992—），男，河北承德人，碩士研究生，主要從事廢棄物資源化利用研究。E-mail：1263461319@qq.com。

通信作者：張小平，博士，教授，主要研究領(lǐng)域?yàn)閺U棄物資源化利用。E-mail：xpzhang@scut.edu.cn。

包膜緩釋肥是指通過(guò)肥料表面外加的包膜層來(lái)調(diào)節(jié)肥料顆粒內(nèi)部養(yǎng)分的釋放速率，從而實(shí)現(xiàn)肥料中營(yíng)養(yǎng)元素的供應(yīng)與作物對(duì)養(yǎng)分的需求基本同步，達(dá)到平衡狀態(tài)[1]。這一種新肥料的研制和推廣應(yīng)用，對(duì)減少肥料養(yǎng)分流失、提高肥料利用率、減少環(huán)境污染，以及保護(hù)生態(tài)都具有重大意義[2]。目前，包膜緩釋肥由于經(jīng)濟(jì)效益低、工藝復(fù)雜等特點(diǎn)導(dǎo)致其推廣應(yīng)用困難;故研發(fā)廉價(jià)且控釋性能優(yōu)良的包膜控釋材料和與之配套的簡(jiǎn)捷包膜工藝勢(shì)在必行[3-5]。

傳統(tǒng)的包膜材料包括有機(jī)成膜材料和無(wú)機(jī)成膜材料等，肥效性好，但經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性還存在一定不足[6]。近年來(lái)又出現(xiàn)了以鎂渣[7]、礦渣、樹脂[8]為包膜材料的緩釋肥，但由于原料本身價(jià)格昂貴等特點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍[9]。植物油具有廉價(jià)易得、綠色環(huán)保、可再生、流動(dòng)性大、疏水能力強(qiáng)等特點(diǎn)[10]，如果能利用改性后的廢棄植物油作為包膜原料，不僅為廢油脂的回收利用提供了一條途徑，而且能降低包膜肥膜材料的成本，對(duì)包膜肥的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性都具有重要影響。天然植物油無(wú)毒無(wú)害，可以進(jìn)行多種改性，環(huán)氧化是其中之一。環(huán)氧化油脂由于其環(huán)氧基含量高，可以直接和聚氨酯反應(yīng)[11-12];在催化劑作用下，還可以和醇類、胺類[13]等多種物質(zhì)發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)。

近年來(lái)，廢油脂在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用報(bào)道增多，但作為包膜緩釋肥膜材料的應(yīng)用較少。本試驗(yàn)用廢油脂自制的環(huán)氧大豆油和正戊醇進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，產(chǎn)生多元醇低聚物，以低聚物為主體進(jìn)行尿素包膜，并對(duì)其成膜特性和包膜尿素的緩釋性能進(jìn)行表征分析，對(duì)大豆油多元醇包膜可行性進(jìn)行研究和探索。

1試驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

所用儀器有傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)尼高力儀器公司）、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（江蘇省金壇市杰瑞爾電器有限公司）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52AA（上海亞榮生化儀器廠）、Hirox KH-7700型三維顯微鏡（日本HiroX公司）。

所用儀器有環(huán)氧大豆油（實(shí)驗(yàn)室自制）、正戊醇（分析純）、四氟硼酸（48%，分析純）、復(fù)合粉、顆粒尿素（含氮量>46%，直徑2～4 mm）

1.2試驗(yàn)步驟

1.2.1大豆油多元醇聚合物制備

取30 mL環(huán)氧大豆油放入150 mL單口燒瓶中，加入一定比例的正戊醇，磁力攪拌混合均勻，再加入一定量四氟硼酸（tetrafluoroboric acid），攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，產(chǎn)生金黃色聚合產(chǎn)物。將產(chǎn)物在一定溫度下減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的正戊醇;得到4種黏度和羥值不同的ESO多元醇低聚物polyol-1、polypl-2、polyol-3、polyol-4，其反應(yīng)機(jī)制如圖1所示。

1.2.2包膜尿素制備

根據(jù)圓盤造粒的原理，選取4份質(zhì)量相等的尿素顆粒U1、U2、U3、U4，分別和上述4種環(huán)氧大豆油聚合物polyol-1、polypl-2、polyol-3、polyol-4進(jìn)行包膜;包膜一段時(shí)間后待包膜均勻，撒上一定量的復(fù)合粉，待初層包膜成型后，再加入少量聚合物二次包膜，然后撒上適量的復(fù)合粉，重復(fù)上述操作直到包裹完成且表面光滑，得到4種包膜尿素CF1、CF2、CF3、CF4。

1.3測(cè)試及表征

1.3.1包膜的紅外光譜特征分析

采用美國(guó)尼高利公司的傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析;利用溴化鉀鹽片涂抹法分析，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

1.3.2顯微鏡對(duì)膜表面觀察分析

選取4種包膜尿素中的CF1、CF2、CF3，通過(guò)Hirox KH-7700型三維顯微鏡對(duì)包膜尿素整體和局部膜層表面進(jìn)行觀察分析。

1.3.3包膜尿素粒徑、包膜率和含氮量測(cè)定

利用顯微鏡對(duì)包膜尿素粒徑進(jìn)行測(cè)量，隨機(jī)選取水平方向最大長(zhǎng)度為直徑。

在試驗(yàn)中記錄下未包膜肥料顆粒的質(zhì)量m0，肥料包膜完成后的質(zhì)量m1，計(jì)算包膜率。

包膜率=（m1-m0）/m1×100%。（1）

式中：m1為包膜后肥料的質(zhì)量;m0為包膜前肥料的質(zhì)量。

1.3.4包膜尿素養(yǎng)分水中溶出率測(cè)試

根據(jù)7 d溶出率法：選取并準(zhǔn)確稱量4種包膜尿素CF1、CF2、CF3、CF4各5 g，分別將其沒(méi)入裝有25 mL水的燒杯中，于室溫下培養(yǎng)[1]。分別于培養(yǎng)第1、2、3、4、5、6、7天，將浸提液過(guò)濾，在原燒杯中加等體積蒸餾水，按同樣操作繼續(xù)培養(yǎng)、浸提。測(cè)定每次浸提溶液中全氮含量。從而計(jì)算初次溶出率和微分溶出率。

2結(jié)果與分析

2.1傅里葉紅外光譜分析

由圖2可知，ESO波數(shù)在825 cm-1處環(huán)氧基吸收峰消失，在3 400 cm-1附近出現(xiàn)了峰值寬而強(qiáng)的羥基伸縮振動(dòng)峰;1 106 cm-1 處峰值明顯增強(qiáng)，為C—O—C鍵伸縮振動(dòng)峰，這表明環(huán)氧大豆油與正戊醇發(fā)生加成反應(yīng);同時(shí)環(huán)氧基之間發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)物分子量增加，流動(dòng)性減小。

對(duì)比包膜層和多元醇的紅外光譜圖可以看出，多元醇在紅外光譜的中頻區(qū)1 750 cm-1處的酯基吸收峰在膜材料中幾乎消失，而高頻區(qū)3 400 cm-1處的羥基峰明顯增強(qiáng)。同時(shí)膜材料紅外光譜在中頻區(qū)存在的吸收譜1 106 cm-1向低頻方向漂移至1 020 cm-1，漂移幅度達(dá)86 cm-1，并且在550～900 cm-1范圍內(nèi)形成了復(fù)雜的低頻吸收峰波譜。由上述變化可以推斷，復(fù)合粉與多元醇低聚物成膜過(guò)程中的作用機(jī)制如下：其中復(fù)合粉通過(guò)表面—OH與多元醇的不飽和鍵位直接作用成鍵，使3 400 cm-1 處羥基伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng);多元醇通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程填充到了復(fù)合粉的孔道中，并與其中具有催化作用的活性位發(fā)生反應(yīng)，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變。二者之間的物理和化學(xué)反應(yīng)使多元醇流動(dòng)性減小、疏水性增加，更有利于固化，形成的膜層更加穩(wěn)定。

3.3三維顯微鏡對(duì)包膜尿素表面結(jié)構(gòu)分析

圖3為包膜效果較好的3種尿素CF1、CF2、CF3的包膜層整體和局部放大顯微圖。由圖3-A可以看出包膜尿素表面覆蓋了一層具有一定強(qiáng)度的膜，使整個(gè)包膜肥維持圓形。膜層光滑、均勻地分布在尿素表面，形成了水分子進(jìn)入內(nèi)部和尿素養(yǎng)分釋放的屏障。多元醇低聚物包膜尿素的緩釋能力與包膜厚度、密度、復(fù)合粉用量等因素密切相關(guān)。從圖3-B可以看出，包膜尿素表面形成了1層光滑致密的凝膠狀保護(hù)層，這是多元醇低聚物滲透到復(fù)合粉顆粒間隙反應(yīng)后形成的，與紅外圖譜分析得到的結(jié)論一致。說(shuō)明在復(fù)合粉用量適當(dāng)情況下，低聚物可以很好地固化成膜;相比于未包膜的普通尿素，致密的膜層增大了養(yǎng)分釋放阻力，能起到一定緩釋效果。3種包膜尿素表面出現(xiàn)的白色物質(zhì)為復(fù)合粉，它們的存在可以作為水分子進(jìn)出膜和尿素養(yǎng)分釋放的通道，故調(diào)整復(fù)合粉比例大小，可以控制養(yǎng)分釋放速率。

結(jié)合顯微圖與包膜層的紅外圖譜可以發(fā)現(xiàn)，多元醇低聚物和復(fù)合粉在成膜后具有較強(qiáng)的結(jié)合力。這種結(jié)合力與化學(xué)鍵合有關(guān)。固體顆粒通過(guò)液體膠聯(lián)成膜，低聚物和復(fù)合粉在成膜后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成較強(qiáng)的結(jié)合力，這不但是膜強(qiáng)度的保證，而且對(duì)膜在水及養(yǎng)分出入的沖擊下是否會(huì)破裂起關(guān)鍵作用。

2.4包膜尿素粒徑、包膜率和含氮量測(cè)定

分別選取4組未包膜尿素U1、U2、U3、U4和對(duì)應(yīng)的4種包膜尿素CF1、CF2、CF3、CF4各50粒進(jìn)行測(cè)量。由圖4-a結(jié)果可知，4種包膜尿素平均粒徑分別為4.50、4.15、4.45、4.41 mm，對(duì)比4組未包膜尿素，其粒徑分別增加了14.80%、13.39%、7.88%、25.30%;通過(guò)計(jì)算不同批次包膜尿素，其平均粒徑均在4.10～5.00 mm之間，包膜尿素粒徑最大不超過(guò)6.00 mm。由此可知，控制多元醇和復(fù)合粉用量可以得到粒徑合適的包膜尿素。

由圖4-b可以看出，CF1、CF2、CF3、CF4 4種包膜尿素的包膜率分別為27.95%、29.50%、27.00%、26.52%;緩釋肥包膜率是肥料包膜完整性的直接體現(xiàn)，4種尿素包膜率均在25%～30%之間，表明其具有較好的包膜完整性。4種包膜尿素含氮量分別為33.14%、32.43%、33.60%、33.80%，保證含肥料氮量不低于30%，可以使農(nóng)作物更好地利用養(yǎng)分。

2.5包膜尿素養(yǎng)分在水中溶出率測(cè)試

圖5是4種環(huán)氧大豆油多元醇低聚物膜材預(yù)聚體分別與復(fù)合粉制得的4種包膜尿素水中溶出率測(cè)定結(jié)果。從圖5-a可以看出，4種包膜尿素初次溶出率在11.5%～13.1%之間，符合歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)對(duì)緩釋肥料初次溶出率不大于15%的要求。包膜控釋肥初次溶出率的大小代表包膜層中大孔隙的多少，是包膜控釋肥顆粒中膜層完整性的直接反映[14]。4種包膜尿素初次溶出率小，說(shuō)明包膜不完整的顆粒所占比例小[15]，還表明多元醇低聚物包膜膜層的孔隙較小，大孔隙少，成膜性能較好。這與三維顯微鏡觀察到的凝膠狀包膜層結(jié)果一致。

從圖5-b測(cè)定結(jié)果可以看出，4種包膜尿素微分溶出率分別為7.03%、7.96%、7.65%、8.61%，與以無(wú)機(jī)礦物為主要包膜材料的包膜尿素相比，具有優(yōu)良的緩釋效果;計(jì)算后可知，4種緩釋肥7 d溶出率差異較大，其中CF1為53.68%，CF4高達(dá)64.76%。表明肥料緩釋效果與多元醇低聚物種類、包膜率等密切相關(guān)。多元醇羥值過(guò)大會(huì)影響包膜層的疏水性，使復(fù)合粉固體顆粒表面的羥基與多元醇鍵合阻力增加，降低包膜層固體顆粒之間和固液間強(qiáng)度，從而影響包膜尿素緩釋能力，因此在選擇大豆油多元醇低聚物包膜時(shí)應(yīng)選擇合適的羥值。

3結(jié)果和討論

植物油是由脂肪酸和甘油合成的天然高分子，是一種可再生資源，用改性植物油做包膜肥膜材料，在我國(guó)資源豐富。杜加銀等用植物油脂包膜尿素，但油脂本身流動(dòng)性不易調(diào)節(jié)[16];景旭東等通過(guò)共軛改性廢油脂來(lái)改變油脂成膜特性，用來(lái)包膜尿素[17]，這與本試驗(yàn)改變油脂原有狀態(tài)的出發(fā)點(diǎn)一致;毛小云等利用潲水油醇解制備包膜緩釋肥，醇解潲水油的羥值和成膜特性并不可控，故其中添加了多聚異氰酸酯，通過(guò)靜水試驗(yàn)達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[1]。但此方法由于添加了難降解的多聚異氰酸酯，可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響。

本研究完全采用多元醇低聚物進(jìn)行尿素包膜，由于油脂聚合本身就有成膜固化的作用，所以不需要外加添加劑輔助成膜。紅外分析得出，包膜層較多元醇發(fā)生了較大的變化，形成了較多新的基團(tuán)，且大多是交聯(lián)共聚的基團(tuán)，這樣就更有利于提高膜層的強(qiáng)度，提高緩釋能力;顯微鏡觀察結(jié)果顯示膜層結(jié)構(gòu)致密，形成了很好的包膜層。相對(duì)于傳統(tǒng)包膜材料，大豆油多元醇具有廉價(jià)易得、無(wú)毒害、無(wú)污染等特點(diǎn)，不會(huì)由于包膜價(jià)格問(wèn)題而限制其生產(chǎn)和應(yīng)用[18]。而且多元醇低聚物對(duì)于分子量、羥值等指標(biāo)可以根據(jù)實(shí)際需要靈活調(diào)節(jié)，從而便于調(diào)節(jié)膜材的疏水特性和流動(dòng)性，使其滿足不同類型包膜肥的需求。

4結(jié)論

大豆油多元醇低聚物包膜尿素具有較強(qiáng)的養(yǎng)分緩釋性能，其緩釋效果不僅與多元醇種類、羥基值及用量有關(guān)，還與固體添加材料有關(guān)，良好的經(jīng)濟(jì)性使其成為具有較好開發(fā)和應(yīng)用前景的疏水型緩釋肥料。

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