緩釋肥料草酰胺合成工藝及其性能

李俊 陳馳 張弘 張家輝 徐保明 陳坤

摘要：為探究緩釋肥料草酰胺的合成工藝及對作物生長的影響，并為作物生長期的合理施肥提供科學依據(jù)，利用煤制乙二醇的中間產物草酸二甲酯，在管式反應器中通過氨解反應連續(xù)化制備草酰胺。制備草酰胺最佳條件為：甲醇作溶劑，60 ℃常壓下，氨氣流速4 L/min，反應液循環(huán)回流4 h，最終轉化率高達98.70%。對草酰胺肥料性能進行測試，通過測量土壤中銨態(tài)氮的含量以探究其緩釋性能，最后將草酰胺施用于蕎麥田地，通過測量蕎麥株高及株粒質量的變化以探究草酰胺肥料對作物生長的影響。結果顯示，前70 d施草酰胺的土壤銨態(tài)氮含量低于施傳統(tǒng)肥料的土壤;70 d后施草酰胺的土壤銨態(tài)氮含量高于施傳統(tǒng)肥料的土壤，施用草酰胺的蕎麥株高及每株粒質量均高于施用傳統(tǒng)氮肥?？梢姡c尿素、碳酸氫銨等傳統(tǒng)氮肥相比，草酰胺具有肥效期長、經(jīng)濟效益好等優(yōu)點，可作為一種優(yōu)質緩釋肥料。

關鍵詞：草酰胺;合成工藝;氨解反應;緩釋肥;肥效;制備條件;轉化率;肥料性能

中圖分類號： S145.6;TQ449+.1文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2019）21-0290-03

收稿日期：2018-08-28

基金項目：科技部中小企業(yè)創(chuàng)業(yè)基金（編號：12C26214204453）;湖北省自然科學基金青年項目（編號：2018CFB359）。

作者簡介：李?。?991—），男，河南駐馬店人，碩士研究生，主要從事草酰胺制備與產業(yè)化研究。E-mail：15271886265@163.com。

通信作者：陳坤，教授，主要從事精細化學品新產品開發(fā)與產業(yè)化研究。E-mail：c_k_63@126.com。

氮肥是一種較為普遍使用的肥料，2015年氮肥年產量4 943.8萬t，預計2020年氮肥總產量將達到6 100萬t。但是，目前使用最多的尿素、碳酸氫銨、磷酸一銨等速效氮肥存在肥效期短、利用率低等問題[1-4]。草酰胺作為緩釋肥施于土壤中，其利用率高達65%～80%，是尿素的2倍多，因此草酰胺是一種很好的可替代尿素的緩釋肥[5-7]。草酰胺在水中溶解度小，施肥后不易隨水體流失，在土壤中被微生物緩慢釋放銨態(tài)氮[8]。但是制備草酰胺的方法大多以氫氰酸為原料，該方法具有污染大、轉化率低等缺點[9-10]。

本試驗利用煤制乙二醇的中間副產物草酸二甲酯，通過管式反應器連續(xù)化制備草酰胺，節(jié)約了資源且避免了對環(huán)境的污染，最終草酸二甲酯的轉化率高達98.7%。本研究選用緩釋氮肥草酰胺、普通肥料尿素及碳酸氫銨等作為氮肥，以蕎麥為試驗材料，探究草酰胺緩釋性能及對蕎麥作物生長和產量的影響，為草酰胺在作物生長期的合理施肥提供科學依據(jù)。

1試驗材料與方法

1.1試驗設備與試劑

甲醇（AR）、乙醇（AR）、乙二醇（AR）、苯甲醇（AR），國藥集團化學試劑有限公司;草酸二甲酯、尿素、碳酸氫銨，湖北三寧化工有限公司。管式反應器（實驗室自制）、傅里葉變換紅外光譜儀（IRAffinity-1型）、氣相色譜質譜聯(lián)用儀（GC-MS 6800型）。

1.2試驗步驟

1.2.1草酰胺制備在三口燒瓶中將草酸二甲酯溶于甲醇溶劑，并控制反應溫度為60 ℃。打開蠕動泵，將草酸二甲酯的甲醇溶液緩慢從管式反應器裝置頂部滴下，然后向上述三口燒瓶中通入NH3，流速為4 L/min。反應4 h后，可以得到白色固體草酰胺沉淀在燒瓶底部，過濾干燥后得白色粉末草酰胺。合成裝置如圖1所示。

1.2.2草酰胺肥料的緩釋特性[11-14]取湖北省農業(yè)科學院試驗田土壤樣品（紅壤），風干后磨碎過篩，平均分成4份，其中3份分別加含氮總量相等的草酰胺、尿素和碳酸氫銨，第4份作空白對照，每份重復4次。將上述4份土壤（30 g/份）分別裝入250 mL塑料燒杯中并密封，放入25 ℃生長箱中培養(yǎng)，調解各土壤含水量為農田持水量的60%，測量10、20、30、50、70、100、130、160 d土壤中的銨態(tài)氮含量，以研究草酰胺肥料的緩釋特性。測定方法[11]：采用氯化鉀溶液提取土壤中銨態(tài)氮，與靛酚藍溶液顯色后，在625 nm波長下比色測定。

1.2.3草酰胺對作物影響[15-16]供試地區(qū)為湖北省農業(yè)科學院試驗田;供試作物蕎麥（晉蕎1號）;種植及施肥時間為2018年4月20日。試驗設置4個處理（草酰胺處理、尿素處理、碳酸氫銨處理、空白對照），每個處理4次重復，隨機排列，各處理試驗區(qū)面積為10 m2，氮肥施用量均為210 kg/hm2，所有肥料全部一次性基施。每塊試驗田周圍作田埂防止竄肥及竄水，嚴格統(tǒng)一管理蕎麥生長期間水分補給和病蟲害防治。通過測試蕎麥生長期間平均株高及每株粒質量的變化，以探究草酰胺的肥料性能。

2結果與分析

2.1溶劑的選擇

探究水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲醇5種不同的溶劑對該反應轉化率的影響，結果如圖2。甲醇作溶劑時轉化率最高，水作溶劑時轉化率最低。氨氣在水、 甲醇中的溶解度都比較大，但草酸二甲酯微溶于冷水，甲醇作溶劑時可提高原料的接觸面積，有利于反應的進行。苯甲醇和乙二醇作溶劑時，氨氣溶解度較小且有溶于溶劑的副產物生成，產品草酰胺減少，因此選擇甲醇作為溶劑。

2.2溫度的選擇

隨著反應溫度的增加，反應速率逐漸加快，相同時間內轉

化率逐漸增加。當溫度達到60 ℃時，此時轉化率達到最大，溫度不再是增大反應速率的主要因素，因此選擇60 ℃為該反應的最佳反應溫度（圖3）。

2.3氨氣流速的選擇

隨著氨氣流速的加快，氨解反應速率也逐漸增加，因此相同時間內轉化率也逐漸增加，當氨氣流速達到4 L/min時，轉化率達到最大，氨氣流速不再是增大反應速率的主要因素，因此氨氣流速選擇4 L/min（圖4）。

2.4反應時間的選擇

隨著反應的進行，甲醇中草酸二甲酯的含量逐漸減小，反應速率逐漸降低，因此轉化率逐漸平穩(wěn)，4 h后轉化率達98.70%，草酸二甲酯基本反應完全，從成本考慮選擇反應時間4 h（圖5）。

3草酰胺表征與檢測

3.1草酰胺紅外光譜圖

草酰胺的紅外光譜圖6所示，分析可知，3 387、3 196 cm-1 為伯酰胺的υN—H吸收峰，在1 730 cm-1附近沒有出現(xiàn)酯基的υCO吸收峰，1 670 cm-1為酰胺Ⅰ帶的υCO吸收峰，1 610 cm-1 為酰胺Ⅱ帶的υCO吸收峰，1 351 cm-1為υC—N吸收峰，上述吸收峰與草酰胺分子中各官能團所對應的吸收峰基本吻合，查找AIST有機物譜圖庫得知草酰胺標準圖譜基本一致。

3.2草酰胺質譜圖

從圖7分析可見，質荷比（m/z）=88，為分子離子峰;m/z=60=88-28，為分子離子去掉CO的碎片峰;m/z=44=88/2，為—CONH2的碎片峰;m/z=43=88/2-1，為—CONH2去掉1個H的碎片峰;m/z=28，為CO的碎片峰;m/z=16，為—NH2的碎片峰，上述吸收峰與草酰胺碎片離子峰基本吻合，查找AIST有機物譜圖庫得知草酰胺標準圖譜一致。結合紅外圖譜的分析結果顯示該產物即為目標產物草酰胺。

3.3土壤樣品中銨態(tài)氮的含量變化

從表1可以看出，前50 d以內，含碳酸氫銨的土壤樣品中銨態(tài)氮含量高于草酰胺土壤樣品;前70 d以內，含尿素的土壤樣品中銨態(tài)氮含量高于草酰胺土壤樣品，70 d以后含草酰胺的土壤樣品中銨態(tài)氮含量高于尿素或碳酸氫銨土壤樣品，草酰胺的肥效期高于尿素或碳酸氫銨，3種肥料相比較，草酰胺的緩釋性最優(yōu)。該結果與肥料本身性質相關，尿素和碳酸氫銨極易溶于水，而草酰胺微溶于水，在土壤微生物分解過程中緩慢釋放銨態(tài)氮，具備良好的緩釋性能[8]。

3.4草酰胺肥料性能

從表2可知，前40 d內，施用草酰胺的蕎麥株高低于施用尿素或碳酸氫銨的株高，說明草酰胺的釋放速率低于尿素和碳酸氫銨;40 d之后，施用草酰胺的蕎麥株高高于施用尿素或碳酸氫銨的株高，說明草酰胺在施肥后期仍具有較高的肥效。此外，最終蕎麥株高及每株粒質量均表現(xiàn)為施用草酰胺>施用尿素>施用碳酸氫銨>空白組。與施用尿素、碳酸氫銨的每株粒質量相比，施用草酰胺每株粒質量分別提高238%、7.02%;與空白組相比，施用草酰胺肥料蕎麥每株粒質量提高11.79%，同一氮素水平下，草酰胺利用率高于尿素、碳酸氫銨等普通氮肥利用率，草酰胺肥效期長且能有效提高作物產量，因此可作為一種優(yōu)質緩釋肥料。

4結論

本研究以煤制乙二醇的中間副產物為原料，通過氨解反應制備草酰胺，節(jié)約資源，符合綠色化生產，具有良好的經(jīng)濟效益。

通過管式反應器可連續(xù)化高效生產緩釋肥料草酰胺。經(jīng)過試驗篩選確定草酸二甲酯制備草酰胺的工藝條件：甲醇作溶劑，60 ℃常壓下，氨氣流速4 L/min，反應液循環(huán)回流4 h，最終轉化率可達98.70%。

70 d后施用草酰胺的土壤中銨態(tài)氮含量高于施用普通氮肥，表明草酰胺肥效期較普通氮肥長。在農業(yè)生產中測試結果顯示，施用草酰胺肥料的作物株高及每株粒質量均高于施用普通氮肥。草酰胺肥效高、肥效緩慢釋放，可作為基肥一次性施用替代傳統(tǒng)氮肥，避免施肥過多產生的“燒苗”現(xiàn)象，有效節(jié)省勞動力，具有良好的經(jīng)濟效益，因此可作為一種優(yōu)質緩釋肥料。

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