探析鎂與乙酸溶液的反應(yīng)機(jī)理

摘要： 通過數(shù)字化實(shí)驗(yàn)獲取鎂分別與pH基本相同的乙酸溶液、鹽酸反應(yīng)中的pH和溫度變化曲線，利用原電池模型研究鎂與水溶液作用的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。認(rèn)為主導(dǎo)鎂與乙酸溶液釋出H2的主因是乙酸分子能有效破壞氫氧化鎂保護(hù)膜所致，設(shè)計(jì)比較鈉和鎂分別與純醋酸作用等實(shí)驗(yàn)，提出鎂與乙酸溶液反應(yīng)的微觀本質(zhì)是鎂與乙酸分子直接作用的結(jié)果，同時(shí)通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)鎂與氯化銨溶液反應(yīng)主要是鎂與銨根離子之間相互作用的事實(shí)。

關(guān)鍵詞： 鎂; 乙酸分子; 保護(hù)膜; 微觀機(jī)理; 實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)： 1005-6629（2019）12-0070-06? ? ? ? ? ? 中圖分類號(hào)： G633.8? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1? 問題來源

金屬鎂與乙酸溶液反應(yīng)，一般微觀過程表征如下：

CH3COOH+H2OCH3COO-+H3O+

Mg-2e-Mg2+

2H++2e-2H， 2HH2↑

當(dāng)反應(yīng)體系中消耗H3O+后，乙酸的電離平衡向電離方向移動(dòng)，溶液中H3O+濃度得以補(bǔ)充以保證金屬鎂與乙酸溶液持續(xù)反應(yīng)釋出H2。

為此進(jìn)行[實(shí)驗(yàn)1]以期驗(yàn)證上述微觀過程的正確性。

[實(shí)驗(yàn)1]把形狀大小一樣、質(zhì)量為1.3g（過量）的鎂條分別同時(shí)放入80mL pH=2.25的乙酸溶液和pH=2.12的鹽酸中，使用數(shù)字化傳感技術(shù)測定上述2個(gè)反應(yīng)體系的pH和溫度隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線（如圖1所示）。

圖1? [實(shí)驗(yàn)1]的pH和溫度變化曲線

開始階段鎂與乙酸反應(yīng)劇烈，溶液溫度顯著升高，短時(shí)間內(nèi)溫度達(dá)80℃左右，鎂與鹽酸反應(yīng)平緩，有少量氣泡，溶液溫度幾乎不變;隨著反應(yīng)進(jìn)行，在反應(yīng)3000s前，鹽酸體系中的pH始終小于乙酸溶液體系中的pH;3000s后鹽酸體系中pH發(fā)生突躍（這是由于鎂與鹽酸反應(yīng)結(jié)束，發(fā)生了Mg+2H2OMg（OH）2+H2↑，Mg（OH）2部分溶于水，使體系溶液pH顯著增大所致）。對該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，學(xué)者施志斌[1]在相關(guān)實(shí)驗(yàn)中也有相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但施志斌老師并未從微觀視角解釋其反應(yīng)過程。

上述實(shí)驗(yàn)帶來了如下疑問： 3000s前鹽酸體

*2018年浙江省教研課題立項(xiàng)規(guī)劃課題“基于學(xué)科理論認(rèn)知模型的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)與疑難問題研究”研究成果（立項(xiàng)編號(hào)： G18191）;江蘇省教育科學(xué)“十三五”規(guī)劃課題“化學(xué)教師對模型的認(rèn)識(shí)與應(yīng)用研究”的階段性研究成果（項(xiàng)目編號(hào)： D/2018/02/09）。

系中pH始終小于乙酸溶液體系中pH，c（H3O+）比乙酸溶液體系中大得多，但鎂與鹽酸的反應(yīng)速率卻遠(yuǎn)小于鎂與乙酸溶液的反應(yīng)速率，原因是什么？當(dāng)把這一問題提出來以后，課題組討論熱烈，有教師認(rèn)為： 正因?yàn)殒V與乙酸反應(yīng)更快，短時(shí)間內(nèi)溶液溫度顯著升高，反應(yīng)速率隨之加快，短時(shí)間內(nèi)消耗的H3O+的量較大，因此pH出現(xiàn)顯著升高的現(xiàn)象，而鎂與pH幾乎一樣的鹽酸反應(yīng)速率小，消耗H3O+的量很少pH基本不變，只有當(dāng)鹽酸被消耗完后，發(fā)生了鎂與水的反應(yīng)，pH才顯著升高，大家認(rèn)為金屬鎂與乙酸溶液反應(yīng)微觀過程還是非常合理的。但上述觀點(diǎn)的證據(jù)不足，至少未能從定量實(shí)驗(yàn)角度予以證實(shí)，為了厘清鎂與乙酸溶液反應(yīng)的微觀過程，課題組成員查閱了鎂與水溶液反應(yīng)的機(jī)理，簡述如下。

2? 鎂與水溶液作用微觀過程的探析

金屬與水溶液釋出H2本質(zhì)上是一種原電池的電化學(xué)反應(yīng)過程，因此研究金屬與水溶液的作用可以借助原電池模型來分析和探討。

2.1? 基于原電池模型的陰極行為

首先建立鎂與水溶液中的正極行為（陰極行為）如圖2所示[2]：

圖2? 鎂與水溶液作用釋出H2的微觀過程

圖2的意義： 鹽酸的氫元素主要以H3O+、 H2O存在，從電性上看，H+更容易靠近正極而獲得電子，而不帶電的H2O就難以獲得電子。由于H2O濃度遠(yuǎn)大于溶液中的H+，因此有理由相信——H2O也可以從正極得到電子。文獻(xiàn)[3]認(rèn)為鈉分別與水、稀鹽酸和稀NaOH溶液的反應(yīng)速率并無顯著差異，甚至出現(xiàn)鈉與濃鹽酸的反應(yīng)速率反而小于鈉與水的反應(yīng)速率，這說明濃度不高的H+與濃度很高的H2O比較，其得電子速率無顯著差異。醋酸溶液的氫主要以H3O+、 H2O、 CH3COOH等形式存在，同理可以推測濃度不高的H3O+與濃度很高的CH3COOH及H2O比較，其得電子速率并無顯著差異，這樣的情況下，決定鎂與水溶液反應(yīng)的反應(yīng)速率并不在于陰極過程，而在于陽極行為。

2.2? 基于原電池模型的陽極行為

周星等學(xué)者[4]認(rèn)為Mg/H2O反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)2階段特征： ①在快速反應(yīng)階段： 鎂粉與水的接觸面積大，在反應(yīng)速率一定的前提下，單位時(shí)間參與反應(yīng)鎂的質(zhì)量大，反應(yīng)程度快速增加;②在慢速反應(yīng)階段： 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鎂粉表面覆蓋了一層Mg（OH）2，使鎂粉與水的接觸面積減小，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，反應(yīng)速率減小，反應(yīng)程度增加緩慢，直至反應(yīng)停止。

綜上，其陽極行為可用圖3來表征：

圖3? 破壞鎂表面保護(hù)膜的微觀過程

圖3意義： 金屬鎂在水中由于失去電子而轉(zhuǎn)化為Mg2+并在金屬表面快速形成Mg（OH）2保護(hù)膜，當(dāng)Mg（OH）2保護(hù)膜達(dá)到一定厚度后，鎂原子就會(huì)停止釋放電子，導(dǎo)致上述化學(xué)過程停滯。溶液中若存在能破壞保護(hù)膜的粒子時(shí)，反應(yīng)就可以持續(xù)發(fā)生。如在Mg/H2O反應(yīng)體系加入鹽酸，鹽酸中的H3O+破壞Mg（OH）2保護(hù)膜，使鎂不斷溶解從而釋出H2。

綜上，鎂與水溶液反應(yīng)的快慢由兩方面來決定： 一方面就是溶液中是否有活性氫以及這些+1價(jià)的氫得電子的難易程度;另一方面就是溶液中是否存在可以溶解Mg（OH）2保護(hù)膜的粒子以及破壞保護(hù)膜的難易程度。

顯然pH相同的乙酸溶液和鹽酸都存在容易得電子和破壞保護(hù)膜的H3O+，其中保護(hù)膜Mg（OH）2被H3O+破壞的化學(xué)過程如下：

Mg（OH）2（s）+2H+Mg2+（aq）+2H2O

其平衡常數(shù)K=Ksp[Mg（OH）2]/K2w

=1.8×10-11/10-28=1.8×1017

但是在乙酸溶液中，也存在乙酸分子中的活性氫且濃度比H3O+大得多，其中的羥基氫是否可以直接得到電子呢？經(jīng)計(jì)算乙酸分子溶解Mg（OH）2的平衡常數(shù)同樣很大：

Mg（OH）2（s）+2CH3COOH

Mg2+（aq）+2CH3COO-+2H2O， K=5.5×107

基于以上的思考發(fā)現(xiàn)： 只需研究H+濃度很低的純乙酸能否溶解Mg（OH）2保護(hù)膜以及研究金屬鎂是否可以與純乙酸發(fā)生反應(yīng)釋出H2即可，為此設(shè)計(jì)[實(shí)驗(yàn)2]。

[實(shí)驗(yàn)2]取50mL純乙酸，放入1.56g未經(jīng)打磨的鎂條，發(fā)現(xiàn)開始階段鎂條表面有很少氣泡（氣體為H2），10多秒鐘后，鎂條表面的黑色的保護(hù)膜逐漸消失，產(chǎn)生的氣泡快速增多以致鎂條上浮到溶液表面，溶液溫度顯著升高;而把鎂條換成除去保護(hù)膜的金屬鈉投入到純乙酸中，發(fā)現(xiàn)鈉表面有少量氣泡，比較之前鎂與純乙酸反應(yīng)慢得多。

乙酸分子不但能破壞鎂表面的保護(hù)膜，而且也能得電子產(chǎn)生H2（顯然是乙酸分子中羥基氫得電子）;比較鈉、鎂分別與純乙酸反應(yīng)速率，前者反應(yīng)速率反而小，這說明控制反應(yīng)速率的關(guān)鍵不在于陰極過程，甚至與金屬的活潑性關(guān)系不大，控制反應(yīng)速率在于金屬表面的金屬離子進(jìn)入溶劑的擴(kuò)散速率有關(guān)（陽極行為）。

簡單的實(shí)驗(yàn)似乎可以說明，乙酸溶液與鎂作用時(shí)，乙酸分子直接參與了反應(yīng)，乙酸分子不但參與了陽極過程（破壞保護(hù)膜），而且也參與了陰極過程（其中的羥基氫得電子轉(zhuǎn)化為H2）。

3? 比較鎂與乙酸溶液、乙酸鈉與乙酸混合溶液的化學(xué)過程

乙酸是一種弱酸，25℃下，0.1mol/L的乙酸溶液的電離度約為1%，也就是說，乙酸溶液主要的粒子并非是H3O+和CH3COO-離子，而是CH3COOH分子和水分子，通過[實(shí)驗(yàn)2]得知乙酸分子也可以與鎂反應(yīng)，因此若找到乙酸分子濃度幾乎一樣但pH有顯著差異的兩種溶液進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，就可以進(jìn)一步說明乙酸溶液與鎂反應(yīng)主要是乙酸分子參與反應(yīng)，而非主要是H3O+參與作用。

經(jīng)過課題組充分討論、研究，認(rèn)為可以取兩份相同濃度的乙酸溶液，其中一份加入一定量乙酸鈉固體，然后分別加入鎂條，測定溶液的pH變化和反應(yīng)后溶液溫度的變化是不錯(cuò)的選擇，因?yàn)樵谝宜崛芤褐屑尤胍宜徕c固體后乙酸溶液的pH會(huì)增大，而乙酸分子濃度幾乎不變，獲得的混合溶液是一種緩沖溶液，為此設(shè)計(jì)[實(shí)驗(yàn)3]加以驗(yàn)證。

[實(shí)驗(yàn)3]用2.0mL純乙酸和蒸餾水配制成70mL乙酸溶液注入一錐形瓶中;然后再用2.0mL純乙酸和一定量的乙酸鈉固體以及蒸餾水配制70mL溶液后，注入另一錐形瓶中，分別加入1.3g未經(jīng)打磨的鎂條，使用數(shù)字化傳感技術(shù)測定上述2個(gè)反應(yīng)體系的pH和溫度隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線（如圖4所示）。

圖4? [實(shí)驗(yàn)3]的pH和溫度變化曲線

反應(yīng)開始階段乙酸溶液pH顯著升高，而乙酸和乙酸鈉混合溶液pH升高緩慢，這是因?yàn)橐宜岷鸵宜徕c混合溶液是一種緩沖溶液所致;整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中2個(gè)反應(yīng)體系溶液的溫度變化幾乎一致，顯示2個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)速率幾乎一樣。

為了進(jìn)一步說明鎂與乙酸溶液中的乙酸分子反應(yīng)的事實(shí)，如改變乙酸分子濃度又將會(huì)怎樣？為此在[實(shí)驗(yàn)3]的基礎(chǔ)上，提高乙酸和乙酸鈉混合溶液中乙酸的濃度，設(shè)計(jì)[實(shí)驗(yàn)4]用2.0mL純乙酸和蒸餾水配制成80mL乙酸溶液后，注入一錐形瓶中;然后再用4.0mL純乙酸和一定量的乙酸鈉固體以及蒸餾水配制80mL溶液后，注入另一錐形瓶中，分別加入1.3g未經(jīng)打磨的鎂條，使用數(shù)字化傳感技術(shù)測定上述2個(gè)反應(yīng)體系的pH和溫度隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線（如圖5所示）。

圖5? [實(shí)驗(yàn)4]的pH和溫度變化曲線

觀察分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： 濃度大1倍的乙酸和乙酸鈉混合溶液與鎂反應(yīng)，溶液溫度升高得更快更高，最高溫度可達(dá)55℃左右，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本文得出的結(jié)論完全吻合——乙酸分子濃度越大，反應(yīng)速率越大。

金屬鎂與乙酸溶液反應(yīng)的微觀過程，從上述系列實(shí)驗(yàn)上看的確是鎂與乙酸分子之間作用的結(jié)果，那么，其他金屬是否也一樣？為此，用金屬鋅（粗鋅）代替鎂條重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，只是由于反應(yīng)速率相對金屬鎂而言比較小，反應(yīng)后pH和溫度變化不很顯著。

4? 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證鎂與氯化銨溶液、鹽酸反應(yīng)微觀過程

學(xué)者陳晨，馬宏佳[5]提出： 鎂與NH4Cl溶液反應(yīng)首先是鎂與溶液中的H3O+反應(yīng)，隨后與水反應(yīng)，他們還指出，鎂與NH4Cl溶液反應(yīng)最后的沉淀并不溶于NH4Cl（取適量反應(yīng)結(jié)束后的懸濁液于試管，加入NH4Cl固體，沉淀不溶解），說明“鎂與NH4Cl溶液反應(yīng)快是因?yàn)樯傻腗g（OH）2溶解于NH4Cl溶液”的說法并不可靠。

但以上觀點(diǎn)并不確切，后續(xù)實(shí)驗(yàn)表明，鎂與NH4Cl溶液反應(yīng)得到的沉淀物可以被濃度較高的NH4Cl溶液溶解，NH4Cl溶液溶解Mg（OH）2時(shí)會(huì)逸出氨氣，由于氨氣在常溫下逸出較慢，需要更長時(shí)間消耗一定量的Mg（OH）2，因此短時(shí)間實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沉淀無法溶解而誤以為NH4Cl溶液不能溶解Mg（OH）2。事實(shí)上鎂與NH4Cl溶液反應(yīng)開始階段并無白色沉淀生成，而是在反應(yīng)后階段在溶液水解時(shí)逐漸形成，NH? +4溶解Mg（OH）2保護(hù)膜的化學(xué)過程表征如下：

Mg（OH）2（s）+2NH? +4

Mg2+（aq）+2NH3·H2O， K=0.06

上述化學(xué)過程，平衡常數(shù)只有0.06，但溶液中NH? +4濃度較大，達(dá)到平衡后溶液中的Mg2+濃度并不小，若體系中c（NH? +4）=1mol/L，計(jì)算Mg2+濃度可達(dá)0.4mol/L左右，同時(shí)由于在反應(yīng)過程中不斷有氨氣逸出，NH? +4可以使Mg（OH）2的沉淀平衡不斷正向移動(dòng)而溶解。在鎂/NH4Cl溶液體系中，鎂表面保護(hù)膜溶解、Mg（OH）2沉淀形成以及氨氣逸出可以符號(hào)表征如下：

破壞保護(hù)膜——Mg（OH）2（s）+2NH? +4Mg2+（aq）+2NH3·H2O

氨氣的逸出——NH3·H2ONH3↑+H2O

形成Mg（OH）2或堿式氯化鎂[Mg（OH）Cl]。

為了進(jìn)一步說明鎂與NH4Cl溶液中NH? +4的反應(yīng)的事實(shí)，設(shè)計(jì)了[實(shí)驗(yàn)5]。

[實(shí)驗(yàn)5]在2只盛有70mL蒸餾水的錐形瓶中分別加入一定量的NH4Cl固體和1mol/L的鹽酸（溶液體積變化完全可忽略），采用pH和溫度傳感器分別測得NH4Cl溶液的pH為5.56，鹽酸的pH為1.65，NH4Cl溶液的溫度為16.5℃（NH4Cl固體溶于水吸熱所致），鹽酸溶液溫度為19.3℃（室溫）。隨后同時(shí)加入過量的質(zhì)量相同形狀一樣的未打磨的鎂條于2只錐形瓶中，計(jì)算機(jī)軟件及時(shí)記錄pH和溫度變化曲線如圖6所示。

圖6? [實(shí)驗(yàn)5]的pH和溫度變化曲線

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及現(xiàn)象說明：

（1） 實(shí)驗(yàn)之所以未配制pH相同的NH4Cl和鹽酸溶液來完成實(shí)驗(yàn)，而是配制pH=1.65的鹽酸，H3O+濃度遠(yuǎn)大于pH=6.56的NH4Cl溶液來完成實(shí)驗(yàn)，是為了說明——即便鹽酸的H3O+濃度更大，但鎂還是與pH更高的NH4Cl溶液反應(yīng)更為劇烈，從而說明鎂與NH4Cl溶液主要不是與H3O+反應(yīng)，而是與溶液中的NH? +4反應(yīng)，當(dāng)然，鎂也同時(shí)與溶液中的H3O+反應(yīng)，特別鎂與NH4Cl溶液反應(yīng)開始階段，其pH升高顯著。

（2） 實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，NH4Cl溶液的溫度更低，但反應(yīng)開始一段時(shí)間后，體系溶液的溫度更高，說明NH4Cl溶液與鎂反應(yīng)更快，其唯一的解釋就是體系中濃度比H3O+濃度大得多的NH? +4參與了反應(yīng)，而不是與NH? +4水解得到的H3O+反應(yīng)。之所以控制NH4Cl溶液體系溫度更低，是為了說明鎂與溫度更低的NH4Cl溶液反應(yīng)也比鎂與pH低得多的鹽酸反應(yīng)更快的事實(shí)。

（3） 在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到6500s左右時(shí)，在鎂和鹽酸反應(yīng)體系中加入更多的鎂條，發(fā)現(xiàn)鹽酸體系中pH顯著升高，顯示鎂與鹽酸完全反應(yīng)后，與水發(fā)生作用得到Mg（OH）2，最后溶液的pH可達(dá)10.13，接近飽和Mg（OH）2溶液的pH。

（4） 由于上述兩種溶液的氯離子濃度并不一樣，未能嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)變量，但之前的“空白實(shí)驗(yàn)”——鎂與氯化鉀溶液的實(shí)驗(yàn)已然完成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鎂與氯離子之間相互作用不影響上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

從微觀結(jié)構(gòu)上看，NH? +4與H3O+結(jié)構(gòu)相似，兩者都是中性分子與H+形成配位鍵得到的，其中H3O+的名稱是水合氫離子，實(shí)際上，NH? +4的名稱完全可以是氨合氫離子，從電性角度上看兩者也都帶正電，容易靠近帶負(fù)電的電子，從離子空間構(gòu)型上看也是一樣的，只是兩者的氫元素的活性不同，當(dāng)NH? +4與H3O+濃度相同的時(shí)候，H3O+更容易與鎂發(fā)生反應(yīng)，H3O+破壞鎂表面保護(hù)膜的程度也大，因此同濃度的鹽酸和NH4Cl溶液與之反應(yīng)，前者的反應(yīng)速率也大得多;但同pH的鹽酸和NH4Cl溶液與鎂反應(yīng)，后者反應(yīng)速率大得多，因?yàn)榇藭r(shí)NH? +4濃度遠(yuǎn)大于H3O+濃度。在乙酸溶液中存在的CH3COOH? +2也可以叫乙酸合氫離子，這可能也是鎂與純乙酸反應(yīng)更劇烈的微觀層面上的重要原因之一。

上述實(shí)驗(yàn)充分說明，鎂與NH4Cl溶液反應(yīng)主要是鎂與NH? +4的作用，之所以設(shè)計(jì)這一實(shí)驗(yàn)，是為了例佐證鎂與乙酸溶液反應(yīng)主要是與乙酸分子作用，而不是主要與H3O+反應(yīng)，鎂與水溶液作用不一定只與H3O+反應(yīng)，也可以與乙酸分子、銨根離子或CH3COOH? +2等直接發(fā)生反應(yīng)。

5? 結(jié)束語

綜上，鎂/乙酸溶液體系中，鎂表面保護(hù)膜溶解、活性氫獲得電子的過程可以用符號(hào)表征如下：

（1） 保護(hù)膜的破壞——Mg（OH）2（s）+2CH3COOHMg2+（aq）+2CH3COO-+2H2O或Mg（OH）2（s）+2H+Mg2+（aq）+2H2O。

（2） 活性氫獲得電子——2CH3COOH+2e-2CH3COO-+H2↑或2H3O++2e-2H2O+H2↑。

鎂與乙酸反應(yīng)快慢，取決于乙酸分子和H3O+活性強(qiáng)弱和濃度大小，由于H3O+中的氫更活潑，因此當(dāng)乙酸分子與H3O+濃度相當(dāng)時(shí)，鎂主要和H3O+直接作用;當(dāng)c（CH3COOH）c（H3O+）時(shí)，破壞鎂表面保護(hù)膜的就不僅僅是H3O+而主要是CH3COOH分子，得電子的粒子也不主要是H3O+而是CH3COOH分子。那種認(rèn)為鎂和乙酸溶液反應(yīng)，促進(jìn)乙酸的電離平衡CH3COOH+H2OCH3COO-+H3O+往電離方向移動(dòng)的觀點(diǎn)值得商榷，這是因?yàn)殒V與一般濃度下的乙酸溶液反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)體系中濃度減少的主要是乙酸分子，而非H3O+。

參考文獻(xiàn)：

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