煤化工廢水深度處理過程中膜技術(shù)的應(yīng)用

陳佳毅 于 琪

（1大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司 北京 100097 2中國人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院 北京 100089）

引言

作為我國最主要的工業(yè)能源，煤炭在我國的能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)無可比擬的地位。相較于煤炭直接燃燒獲取能量，以煤進行化學(xué)工程處理，將煤通過各種化學(xué)方法使其轉(zhuǎn)變成氣體、液體、固體燃料及其他化學(xué)品能夠提高煤的利用率，同時避免了煤炭燃燒過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。

然而，煤化工中巨大的水消耗量和廢水產(chǎn)量逐漸成為了制約煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。同時，煤化工廢水中含有大量的高濃度難生物降解的有機污染物，其水質(zhì)可生化性差，處理難度極大國家對煤化工項目的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)高，要求廢水回用率在95%以上，并最終達到“零排放”目標(biāo)。因此提高煤化工廢水中的污染物處理效果成為了我國目前煤化工廢水領(lǐng)域的重中之重。將煤化工廢水進行深度處理并回收利用能夠同時滿足煤化工廢水零排放的國家要求同時降低煤化工行業(yè)的水資源利用量，促進煤化工行業(yè)的綠色發(fā)展。煤化工廢水的深度處理技術(shù)包括高級氧化法、混凝沉淀法、吸附法、生化法和膜處理法等，其中膜處理技術(shù)不僅可以去除水中的有機物，還可以去除水中的硬度和鹽分，因此最具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 焦化廢水深度處理中膜技術(shù)的應(yīng)用

焦化廢水主要來自于焦?fàn)t煤氣初冷和焦化生產(chǎn)過程中的蒸汽冷凝廢水及生產(chǎn)用水，是一種非常典型的工業(yè)有機廢水，其水質(zhì)成分復(fù)雜，污染物含量高，不僅包括大量的酚類、聯(lián)苯等難降解有機污染物，還含有氰、氟、氯代苯等有毒有害的毒性物質(zhì)，極大影響生化處理效果，處理難度較大。目前焦化廢水的處理一般采用三級水處理的方式，即先進行預(yù)處理回收部分污染物，再進行生化處理對污染物進行初步消解，最后進行深度處理和回收利用。膜處理技術(shù)由于其出水水質(zhì)高、操作方便、占地面積小、能耗低的特點，主要應(yīng)用于焦化廢水深度處理[1]。

常用的膜分離技術(shù)包括微濾、超濾、納濾和反滲透法等[2]，基于目前國內(nèi)的技術(shù)水平，常用于處理焦化廢水的技術(shù)主要分為兩類，一類僅利用膜分離技術(shù)對焦化廢水進行深度處理，即全膜法深度處理反滲透廢水；另一類是將膜分離技術(shù)和其他深度處理技術(shù)結(jié)合使用的組合分離技術(shù)深度處理。

1.1 全膜法深度處理

砂濾產(chǎn)水經(jīng)過自清洗過濾器進入超濾設(shè)備去除膠體等污染物，在超濾產(chǎn)水的同時投加還原劑、阻垢劑、非氧化性殺菌劑，經(jīng)過泵增壓進入納濾系統(tǒng)去除硬度、二價鹽離子等污染物，最后進入反滲透系統(tǒng)進一步去除離子等污染物，反滲透產(chǎn)水進入回用水池待用。

圖1 焦化廢水的全膜法深度處理工藝

“超濾+納濾+反滲透”法適合用COD、硬度、含鹽量比較高的生化處理出水的深度處理。在整個流程中，超濾能夠去除膠體等較大顆粒的污染物，納濾在去除水中的二價鹽和硬度方面有較大的優(yōu)勢，經(jīng)過兩次膜分離后的出水經(jīng)高壓泵增壓后進入反滲透系統(tǒng)進一步去除離子等污染物，使得出水水質(zhì)最終達到回用水標(biāo)準(zhǔn)。穆明明[3]等人在某一焦化企業(yè)采用“超濾+納濾+反滲透”為核心的全膜法對焦化廢水進行了深度處理，出水的各項污染物去除率均超過了95%，并且運行成本低于當(dāng)?shù)毓I(yè)用水價格的41.5%，具有良好的應(yīng)用價值。

1.2 組合分離技術(shù)深度處理

近年來，在焦化廢水深度處理領(lǐng)域，單一處理工藝較為成熟，但出水無法滿足要求。采用多種處理工藝聯(lián)合處理，可以綜合各項處理技術(shù)的優(yōu)勢，從而達到更好的出水效果。

山西某焦化廠對經(jīng)過AAO工藝處理后的焦化蒸氨廢水采用超濾、反滲透等組合膜工藝處理，發(fā)現(xiàn)出水中COD、氨氮、CN－離子的含量明顯降低[4]。唐山某焦化廠為保證納濾系統(tǒng)進水水質(zhì)達到要求，設(shè)置了包括多介質(zhì)過濾器和超濾系統(tǒng)的處理系統(tǒng)。生化處理后的焦化廢水經(jīng)過多介質(zhì)過濾器、超濾系統(tǒng)等預(yù)處理，再經(jīng)過納濾膜系統(tǒng)處理，其出水可回用作循環(huán)冷卻水[5]。張一紅[6]等人將催化氧化法與膜分離技術(shù)相結(jié)合，對A/O生化處理后的焦化廢水進行處理。該工藝能夠大幅度降低廢水中COD和懸浮物等各類污染物的含量，一次性投資較少，處理效果穩(wěn)定，并且產(chǎn)水率相對提高。

2 半焦廢水深度處理中膜技術(shù)的應(yīng)用

煤化工半焦廢水的生產(chǎn)過程主要是以不黏煤和弱黏煤為原料，采用中低溫（約600℃～800℃）干餾處理，同時副產(chǎn)煤焦油和焦?fàn)t煤氣[7]。相較于焦化廢水，半焦廢水中污染物的濃度更高，成分也更復(fù)雜。其產(chǎn)生的廢水中含有大量苯系物、酚類、多環(huán)芳烴、氮氧雜環(huán)化合物等有機污染物以及重金屬等無機污染物，是一種典型的高污染、高毒性工業(yè)廢水[8]。

由于半焦行業(yè)興起較晚，半焦廢水的處理工藝不夠成熟。焦化廢水處理工藝，即“物化處理+生化處理+深度處理+濃鹽水處理”，如圖2所示，其中膜處理技術(shù)主要應(yīng)用于脫鹽處理工藝和濃鹽水處理工藝中。

圖2 半焦廢水處理典型工藝流程

2.1 脫鹽處理工藝

半焦廢水中的脫鹽處理一般采用組合膜工藝處理，處理工藝位于生化處理之后。在脫鹽廢水常結(jié)合超濾或納濾（UF/NF）和反滲透（RO）工藝進行處理生化出水。因為UF可進一步去除水中懸浮物、膠體、有機物等雜質(zhì)，而RO工藝主要通過反滲透膜脫除全部二價及以上離子和絕大部分一價離子，使得水中的離子濃度得到極大的下降，其出水完全可用于工業(yè)循環(huán)冷卻用水。

2.2 濃鹽水膜濃縮處理工藝

濃鹽水的膜濃縮工藝，目前常用的有高效反滲透膜濃縮（HERO）、碟管式反滲透（DTRO）以及震動膜濃縮等。

HERO是一種主要用于預(yù)濃縮的熱力蒸發(fā)系統(tǒng)的設(shè)施，其過程主要是先對來水進行軟化除硬、脫氣、加堿后，在高pH環(huán)境中，進入RO膜進行膜濃縮[9]。運行過程中，RO膜處于連續(xù)清洗狀態(tài)。碟管式反滲透（DTRO）是一種特種分離膜，其反滲透膜片和水力導(dǎo)流盤疊放在一起，相比于傳統(tǒng)的反滲透，DTRO具有更寬的通道、更短的流程和高速湍流的特點，它可以延緩膜堵塞問題的出現(xiàn)，提高膜的使用壽命[10]。震動膜濃縮采用平板反滲透膜進行濃縮處理，外加機械高頻率震動在濾膜表面產(chǎn)生高剪切力的新型、高效的“動態(tài)”膜分離技術(shù)。根據(jù)大唐克旗項目投產(chǎn)一年后的工程實例[11]，該技術(shù)相比于常規(guī)RO濃縮具有更好的過濾效率，因為高頻振動，更有效的防止了膜面結(jié)晶，延長了膜的使用壽命。

煤化工行業(yè)的廢水進行濃縮處理后，一般DTRO回收率為80%左右，其余膜濃縮工藝的水回收率均可達90%以上，水資源回收效率顯著。

3 煤氣化廢水深度處理中膜技術(shù)的應(yīng)用

煤氣化是以煤或煤焦為原料，在一定的溫度和壓力條件下，將煤或煤焦與氧氣、水蒸氣等氣化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為水煤氣的過程，應(yīng)用較多的主要有碎煤加壓氣化、粉煤氣化和水煤漿氣化工藝[12]。一般的氣化廢水需要經(jīng)過預(yù)處理、生化處理、深度處理三個階段。在生化處理后的出水中，難降解物質(zhì)、COD、色度等指標(biāo)往往很難達到排放標(biāo)準(zhǔn)，此時通過膜技術(shù)的處理，能夠其滿足回用水水質(zhì)，因此膜技術(shù)成為了煤氣化廢水深度處理辦法之一[13]。目前常用的技術(shù)有膜生物反應(yīng)器（MBR）、納濾（NF）、超濾（UF）、反滲透（RO）等。

MBR是一種將生物降解與膜技術(shù)相結(jié)合的污水處理技術(shù)。首先依靠反應(yīng)器內(nèi)微生物降解污水中的有機污染物，再利用膜分離技術(shù)將大分子有機物、懸浮物截留在反應(yīng)器內(nèi)，使得出水與污泥固液分離，達到凈化目的[14]。

結(jié)語

我國煤化工行業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)業(yè)不斷升級，隨之而來的水污染問題也日益嚴(yán)峻。膜技術(shù)因為其無相變、無化學(xué)反應(yīng)、選擇性好、適應(yīng)性強、低能耗等特點，被廣泛的應(yīng)用煤化工各階段廢水處理。不僅是在深度處理中，在預(yù)處理、生化處理階段也被廣泛應(yīng)用。另外，在電力、城市生活污水處理等領(lǐng)域，膜技術(shù)也被廣泛應(yīng)用著。通過膜組分與結(jié)構(gòu)不斷調(diào)整，可以適應(yīng)不同行業(yè)出水要求和標(biāo)準(zhǔn)，所以其具有良好的發(fā)展方向和廣闊的發(fā)展前景。