硅粉粒度優(yōu)化控制技術(shù)
——高品質(zhì)硅粉優(yōu)化生產(chǎn)技術(shù)的研究(1)

浙江省冶金研究院 ■ 常森

浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所 國(guó)土資源部粘土礦物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ■ 余敏*

0 引言

硅作為一種半導(dǎo)體，銀光锃熠，十分美觀；在近代其成為競(jìng)相研究的對(duì)象，效用深廣，筆者從事硅粉研究幾十年，仍興趣盎然。當(dāng)今，有機(jī)硅、多晶硅、單晶硅、半導(dǎo)體器件都是科學(xué)、經(jīng)濟(jì)、軍事和民生等重要領(lǐng)域不可缺少的基礎(chǔ)材料，比如芯片等，硅的合理利用已成為應(yīng)對(duì)世界競(jìng)爭(zhēng)、發(fā)展的重要手段。因此，我們有責(zé)任打好硅產(chǎn)品原料的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，將硅粉制作好，拿出高品質(zhì)的硅粉。

1 高品質(zhì)硅粉生產(chǎn)的技術(shù)要求

硅粉達(dá)到高品質(zhì)的要求，除了其自身的化學(xué)組成和組織結(jié)構(gòu)外，制粉加工過(guò)程也會(huì)直接影響其形成。根據(jù)各方情況總結(jié)得出硅粉加工過(guò)程中的幾個(gè)重要因素，包括：粒度組成、反應(yīng)活性，以及成品率、產(chǎn)能和能耗。

1)粒度組成。按照下游產(chǎn)品(如有機(jī)硅流化合成)工藝，其內(nèi)容包括：粒度范圍的上下限及中徑(d50)。中徑區(qū)含量最佳為20%d50∶70%～80%；同時(shí)，中徑可按需調(diào)整(此為中徑集質(zhì)特性，后文會(huì)進(jìn)行解釋)。

2)反應(yīng)活性。暫無(wú)公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)，可按比較值選用。較為合理的參照是：比表面積大、顆粒粗但晶粒細(xì)。理性較強(qiáng)的是用X衍射儀和金相顯微法測(cè)定晶粒尺寸和球度。晶粒愈細(xì)，比表面積愈大，活性愈好[1]。而要做到粒度符合要求且晶粒細(xì)，并不容易。

其中，1)、2)兩項(xiàng)可以概括為8個(gè)字：粒度要乖、晶粒要細(xì)?！肮浴本褪恰奥?tīng)話”，可控易調(diào)。比原先生產(chǎn)的粒度要粗的要求又進(jìn)了一步。

就硅粉生產(chǎn)而言，還得增加實(shí)際生產(chǎn)指標(biāo)，否則無(wú)效益，這些條件就成了無(wú)效技術(shù)。因此，重要因素還有第3項(xiàng)。

3)成品率、產(chǎn)能和能耗。在滿(mǎn)足粒度粗細(xì)要求的條件下，成品率和產(chǎn)能要高，能耗要低。當(dāng)前，多晶硅用粉成品率≥88%，力爭(zhēng)達(dá)90%；產(chǎn)能為2.8 t/h，力爭(zhēng)＞3 t/h(45 kW粉碎機(jī))。有機(jī)硅用粉成品率＞99.8%，產(chǎn)能為5 t/h(45 kW粉碎機(jī))，能耗為9 kW/t。

綜上所述，要想硅粉達(dá)到高品質(zhì)，生產(chǎn)中必須優(yōu)化控制硅粉粒度，達(dá)到粒度組成、反應(yīng)活性和成品率、產(chǎn)能、能耗都處于先進(jìn)水平，質(zhì)效均佳，缺一不可。要達(dá)到的具體目標(biāo)已落實(shí)在數(shù)據(jù)上，奮斗目標(biāo)明確，就看技術(shù)是否能達(dá)到？是否有勁力將問(wèn)號(hào)拉直成嘆號(hào)。

要采用何種技術(shù)才能完美解決這一問(wèn)題？如何操作才能有效達(dá)標(biāo)？這是為光伏業(yè)、能源、環(huán)保、現(xiàn)代化作貢獻(xiàn)的好機(jī)會(huì)。

為達(dá)此目的，對(duì)撞沖旋粉碎技術(shù)可顯示其優(yōu)異的性能，充分展示了硅粉粒度優(yōu)化控制的技術(shù)原理，靈活而有效的措施和技巧。下文將對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)闡述。

2 粒度優(yōu)化控制的技術(shù)原理

要達(dá)到優(yōu)勢(shì)水平，應(yīng)本著“結(jié)構(gòu)決定性能、性能體現(xiàn)結(jié)構(gòu)”的原則，從硅的結(jié)構(gòu)入手，闡述硅對(duì)抗外力的性能和天然碎裂制粉特性，并依此配置相應(yīng)的外加工工藝，以獲得良好的效果，可以較理想地達(dá)到粒度控制的目的；還可以按需、靈活地實(shí)施優(yōu)化調(diào)控，滿(mǎn)足下游產(chǎn)品工藝要求并達(dá)到制粉效益。這正是優(yōu)化的題旨。

2.1 硅的組織結(jié)構(gòu)

任何物料均有自身特有的組織結(jié)構(gòu)，詳細(xì)分析可獲得“三觀”結(jié)構(gòu)——宏觀、細(xì)觀、微觀。下文對(duì)硅的“三觀”進(jìn)行分析。

2.1.1 宏觀結(jié)構(gòu)

圖1為冶煉鑄造硅錠粗破后的硅塊照片。其整體外觀長(zhǎng)期保持銀灰色锃亮的美態(tài)，顯示金剛石般的結(jié)構(gòu)，具有高耐磨、難粉碎的特性，柔和與硬脆并存，給人一種較難對(duì)付的“剛?cè)岵?jì)”的構(gòu)架。

圖1 硅錠塊(鑄態(tài)硅塊)

2.1.2 細(xì)觀結(jié)構(gòu)

根據(jù)分形理論和實(shí)際觀察，硅的細(xì)觀結(jié)構(gòu)是晶體型——“晶粒+晶界”，其鑄錠碎塊分形結(jié)構(gòu)的低倍金相顯微圖如圖2所示。圖2a為鑄錠外層，柱狀晶＜ φ 1×4 mm；圖2b為鑄錠內(nèi)層，等軸晶直徑0.08～0.40 mm。柱狀晶與等軸晶的掃描電鏡照片分別呈條狀和塊狀，晶粒之間明確分界(晶界)，各呈相似外形的分形結(jié)構(gòu)，晶界可視為網(wǎng)絡(luò)，符合分形理論的要求。

圖2 硅錠晶態(tài)(SEM)

2.1.3 微觀結(jié)構(gòu)

仔細(xì)觀察高倍金相顯微圖能見(jiàn)到硅的微觀結(jié)構(gòu)。鑄態(tài)硅經(jīng)加工成碎粒，顯示硅粒由許多晶粒組成，其晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。晶體結(jié)構(gòu)特征：晶粒顏色不同，晶粒內(nèi)裂紋兩邊顏色相同；裂紋寬度最寬達(dá)15 μm，最窄的為3 μm。

圖3 沖旋硅粉的金相顯微×150

仔細(xì)觀察圖3所示的金相顯微圖，可找出較典型、顯示明確的晶粒結(jié)構(gòu)。可以看出晶粒和晶界，硅顆粒含多顆晶粒，各自顯示不同的顏色，分別由晶界包裹；而晶粒擁有許多鑲嵌塊，以亞晶界間隔。

對(duì)晶體進(jìn)一步分解，如圖4所示，其組成順序(從外向里)為：硅顆?！Ы纭Я！鷣喚w→鑲嵌塊(亞晶)→晶胞。

鑲嵌塊由晶胞組合而成，晶胞呈晶格，而晶格又有許多形式。硅的微觀結(jié)構(gòu)的最小單元就是晶格。硅的晶格具有兩重型，基本的是金剛石型，如圖5所示；同時(shí)，其空間任一硅原子周?chē)紝?duì)稱(chēng)且等距分布著另外4個(gè)硅原子，又構(gòu)成面心立方晶格，晶格常數(shù)為5.43?。硅晶界處含雜質(zhì)，其形貌如圖6所示。

圖4 晶體結(jié)構(gòu)示意圖

圖5 金剛石晶格

圖6 硅晶界處雜質(zhì)形貌圖

2.2 硅的制粉(粉碎)性能

從硅制粉來(lái)看，力學(xué)性能的權(quán)重最大。從結(jié)構(gòu)因素分析，影響較大的有：

1)金剛石和面心立方晶格。使硅像金剛石般堅(jiān)硬，又似石墨和鑄鋼般耐磨，表現(xiàn)為硬、脆、滑和爆。

2)晶體抗擊外力的性能。其從強(qiáng)到弱抗擊外力的順序?yàn)椋嚎箟?、抗彎、抗拉、抗剪，屬于一般脆性材料性能。不過(guò)，抗剪只有抗壓的1/10。

3)晶體加工硬化性能明顯。試樣測(cè)試和粉碎加工都顯示出硅隨著外力加載(如荷載增大或荷載速率增大)而迅速硬化的特性。

4)典型的晶體分形碎裂性。硅晶體結(jié)構(gòu)呈分形狀。受外力作用，其力能輸入分形網(wǎng)絡(luò)，沿著晶體中的缺陷，薄弱網(wǎng)絡(luò)環(huán)節(jié)撐裂結(jié)構(gòu)，達(dá)到粉碎的目的。如圖3所示的晶界和亞晶界裂紋、裂縫等。

憑借硅的結(jié)構(gòu)和性能，合理地采取相應(yīng)的加工技術(shù)措施，滿(mǎn)足硅粉高品質(zhì)的要求，擬定技術(shù)思路為：以解決粒度組成為根本，并使成品率和產(chǎn)量達(dá)先進(jìn)水平及較高的反應(yīng)活性和較低能耗。而粒度組成則是“顆粒要乖，晶粒要細(xì)”，保證其他指標(biāo)均居領(lǐng)先地位。

3 “粒質(zhì)要乖，晶粒要細(xì)”成形機(jī)理

控制粒度首先要掌握硅的粉碎性能和選用相應(yīng)的加工手段。性能取決于結(jié)構(gòu)，加工手段體現(xiàn)為粉碎機(jī)具和粉碎參數(shù)配置。遵循硅的結(jié)構(gòu)實(shí)施有效加工，如拍擊、劈擊和棒擊等沖擊粉碎方式，以實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)硅粉成形機(jī)理。下文對(duì)此過(guò)程進(jìn)行分項(xiàng)敘述。

3.1 拍擊粉碎

圖7a為拍擊粉碎，以放大的硅碎塊模擬其受外力加拍擊力作用的情況。力沿著硅碎塊內(nèi)薄弱環(huán)節(jié)，即硅晶體分形網(wǎng)絡(luò)中的雜質(zhì)、缺陷、晶界、亞晶界等，引發(fā)裂紋、裂縫、碎裂，歷經(jīng)萌生、擴(kuò)張、延伸、閉合、分叉和貫通6段，使硅塊終成粉體。圖7b是現(xiàn)場(chǎng)拍擊試驗(yàn)，使用拍刀錘碎的硅裂狀態(tài)。圖7a中顯示的裂紋、裂縫等較多，碎粉較多；而圖7b試驗(yàn)表征出細(xì)碎粒較多，粗粒少。

圖7 料塊拍擊粉碎形象

圖8 為硅塊拍擊粉碎的物理模型和狀態(tài)及確立的緣由，陳述了硅拍裂粉碎過(guò)程的力學(xué)模型。

1)拍擊使硅料體內(nèi)引發(fā)應(yīng)力-應(yīng)變，由小增大，直至脆裂，如圖8a中曲線F所示。限于測(cè)試能力，暫用推演方法。探索形成圖8b的根據(jù)是通常脆性物料的抗壓測(cè)試應(yīng)力-應(yīng)變曲線，和筆者的硅抗壓測(cè)試應(yīng)力-應(yīng)變曲線相似。它的特點(diǎn)為：彈性變形區(qū)很小，塑性變形極小(以臨界點(diǎn)表示)和碎裂有峰值，整個(gè)過(guò)程中硬化程度較大。硅正是如此來(lái)表現(xiàn)其脆性。

2)拍擊輸入多路力能流，在硅料內(nèi)激發(fā)應(yīng)力、應(yīng)變，其變動(dòng)曲線F如圖8a所示。圖中顯示的應(yīng)力應(yīng)度：從拍擊接觸點(diǎn)進(jìn)入的小力逐步增大，呈現(xiàn)出曲線F，使硅歷經(jīng)裂縫等6個(gè)階段，沿著薄弱的網(wǎng)絡(luò)前行，直至通過(guò)中心，最后碎裂。當(dāng)多路力能流同時(shí)作用時(shí)，硅料將沿著作用方向產(chǎn)生裂紋網(wǎng)，將硅料割裂成細(xì)粒；應(yīng)力較大、傳輸迅速，而應(yīng)變卻慢；應(yīng)力過(guò)后，硅硬化減退，強(qiáng)度下降，而粉碎吸入能量尚在，硅隨后碎裂，仍會(huì)爆裂成為細(xì)粉。該項(xiàng)成形的根據(jù)，來(lái)自巖石、混凝土等脆性材料的性能研究，如巴西圓盤(pán)劈裂測(cè)試抗拉強(qiáng)度技術(shù)[3-6]，在劈裂試驗(yàn)機(jī)上，利用夾具上不同的劈裂頭，如弧形、角形等壓在盤(pán)形試樣圓周對(duì)稱(chēng)點(diǎn)上，經(jīng)動(dòng)載沖壓，使試樣碎裂，獲得測(cè)試數(shù)值。由于劈裂頭同試件接觸區(qū)結(jié)構(gòu)、性能迥異，碎裂發(fā)展?fàn)顟B(tài)和形貌、應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系等都明顯不同。其中，弧形劈裂頭引發(fā)試樣應(yīng)力從接觸點(diǎn)向中心增大，在中心處爆裂。細(xì)看可發(fā)現(xiàn)，試樣中心處碎裂最多，迎住對(duì)側(cè)碎裂。而角形劈裂頭卻有所不同，是接觸點(diǎn)處先開(kāi)裂，碎裂成幾大塊“大塊料”，裂峰直逼中心，同另一向裂縫相會(huì)，全體尖劈碎裂。此情況同筆者現(xiàn)場(chǎng)拍碎、棒碎和劈碎結(jié)果極度相似，如圖7、圖9所示。拍碎時(shí)硅塊下部先碎裂，烈度也大；劈碎時(shí)是硅塊上部先裂，碎度比拍碎?。欢羲榫又?。不同之處在于劈裂測(cè)試時(shí)是試樣中心和邊緣對(duì)比，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)則是上、下部對(duì)比。這是因?yàn)榍罢哂脢A頭，兩端受力；而后者只是一端受擊，但作用還是一樣的。

進(jìn)一步審視生產(chǎn)設(shè)備上的實(shí)際情況。拍刀打細(xì)粉，劈刀打粗粉。靜壓測(cè)試也是從試樣中心先開(kāi)劈。緣于上述實(shí)況，可以繪出圖8b拍擊粉碎過(guò)程中硅粉應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從受擊到碎裂是由中心碎裂至全粒爆碎。如此作用的不是一路打擊，而是拍打接解點(diǎn)多，屬于多路作用。拍擊粉碎結(jié)果如圖8a所示，裂紋網(wǎng)絡(luò)密集，互相影響，碎裂成細(xì)粉。（待續(xù)）

圖8 脆性物料(工業(yè)硅)拍擊粉碎過(guò)程示意圖(仿抗壓測(cè)試)