含銠廢料中銠回收方法研究進(jìn)展

王紅梅*，李 歡，致歡歡，任志勇，孟俊杰，張 靜，白延利

（蘭州金川貴金屬材料股份有限公司，甘肅 蘭州 730101）

貴金屬銠由于具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的作用，被廣泛用于醫(yī)藥化工、石油化工、精細(xì)化工、汽車工業(yè)、電子工業(yè)、玻纖工業(yè)、燃料電池等領(lǐng)域，并且隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，其用途會越來越廣。

目前，貴金屬礦產(chǎn)資源越來越少，國內(nèi)所用銠粉大部分都要依靠進(jìn)口，所以從各類含銠廢催化劑、廢電鍍液、廢礦渣等廢料中高效回收銠對其在各領(lǐng)域的重復(fù)應(yīng)用具有重要意義，而國內(nèi)對銠的二次回收技術(shù)還存在很多問題，嚴(yán)重制約其在各領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。本文通過對國內(nèi)外文獻(xiàn)進(jìn)行調(diào)研查閱，對含銠廢料中銠的回收技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，并對銠回收的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 回收方法

1.1 電解法

楊春吉等人[1]研究從羰基合成反應(yīng)中的廢催化劑中回收銠，先在廢催化劑中加入堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，在650℃～700℃下將其焚燒灰化，焚燒后的殘渣研碎，加入適量堿金屬酸式硫酸鹽升溫將銠溶解，轉(zhuǎn)化為可溶性的Rh2(SO4)3，得到的Rh2(SO4)3溶液加入電解裝置的陰極室中，控制電位進(jìn)行電解，銠粉在陰極還原析出，單程回收率可達(dá)96%以上，銠粉純度99.95%。

1.2 萃取法

但溶劑萃取法在實際反應(yīng)過程中存在選擇性差和反萃難等問題，且所用萃取劑大多易燃、易揮發(fā)、有毒，所以能用于實際生產(chǎn)的體系和流程還很少。

1.3 離子交換法

離子交換樹脂用于貴金屬回收已有許多報道，該方法具有分離效率高、污染少、簡單、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，許多已被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。專利CN102912128A[3]介紹了一種陰離子交換樹脂分離提純銠的方法，該專利采用大孔陰離子交換樹脂交換法，吸附銠酸性溶液中的銠，而非貴金屬離子不被吸附，通過堿做解析劑將吸附銠洗脫，從而使銠與非貴金屬離子分離，銠回收率大于95%。

1.4 加壓浸出法

美國礦務(wù)局[4]首次提出采用NaCN溶液作浸出劑在高壓釜內(nèi)浸出汽車尾氣廢催化劑中的貴金屬。黃昆等人[5]將汽車廢催化劑先經(jīng)加壓堿浸處理而后再加壓氰化浸出，變動預(yù)處理各種工藝參數(shù)，考察了對后續(xù)鉑族金屬氰化浸出指標(biāo)的影響。結(jié)果表明：預(yù)處理可打開汽車廢催化劑載體對鉑族金屬的包裹，有利于其氰化浸出，但物料粒度過細(xì)或堿用量過大、溫度過高、時間過長均容易形成新相重新包裹，不利于試劑與鉑族金屬有效接觸，預(yù)處理渣進(jìn)一步濕磨，可消除包裹，提高氰化浸出率，在實驗最佳條件下，鉑族金屬氰化浸出率分別可達(dá)到：Pt 96%、Pd 98%、Rh92%。

雖然該方法工藝流程簡單，對設(shè)備腐蝕性小，但還存在氰化物毒性大，用量大，貴金屬浸出率不理想等問題。

1.5 沉淀分離法

采用沉淀法進(jìn)行銠與其他金屬的分離是銠回收中常用的方法，研究者們采用不同的沉淀劑進(jìn)行研究。

吳喜龍等人[6]通過向含銠廢液中添加特殊配制的三乙烯四胺溶液，溶液中的銠與三乙烯四胺溶液生成沉淀，而其他貴、賤金屬不發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到銠與其他金屬的分離，該方法銠直收率＞98%，銠粉純度＞99.9%。

1.6 吸附分離法

英國的莊信萬豐公司合成了一系列官能團(tuán)的接枝共聚乙烯，此類樹脂可用于鈀和銠等貴金屬的回收。只需將該樹脂與含銠廢液混合，加熱，攪拌就可以將廢銠液中的銠完全吸收，吸收率高達(dá)98.5%。相比其他樹脂，此類接枝共聚乙烯樹脂對銠的吸附率較高。

1.7 金屬置換法

張華西等人[7]利用鎂、鋁、鋅等活潑金屬比銠活潑的原理將其作為置換劑，在銠廢液中加入活潑金屬，在60℃～100℃下加熱攪拌1h～3h，使溶液中銠以沉淀形式與其他雜質(zhì)分離，多余金屬加酸溶解。本方法高效快捷，克服了原有回收方法工藝復(fù)雜和銠回收率低的缺陷，銠回收率在98%以上。

1.8 氧化法

李晨等人[8]采用過氧化氫處理氫甲酰化反應(yīng)含銠廢催化劑：向含銠廢液中加入過氧化氫，在100℃～150℃下停留1h～3h，過氧化氫與廢料中銠的摩爾比為100～500，將其中將近90%的銠以沉淀的形式加以回收，剩下的銠溶液濃縮處理得到銠渣，再將銠渣進(jìn)行焚燒，將灰渣中殘余的積炭除去得到含其他金屬雜質(zhì)的銠金屬，最后將兩步處理得到的銠金屬合并處理制備原料水合三氯化銠。

1.9 分子識別技術(shù)[9,10]

分子識別技術(shù)是利用特殊設(shè)計的大環(huán)化合物或配體，從溶液中選擇吸附目標(biāo)離子而其它離子不被吸附，實現(xiàn)離子間的分離，為一種固-液萃取技術(shù)。IBC高技術(shù)公司發(fā)明的分子識別材料(商品名SuperLig@)可以針對不同目標(biāo)的鉑族金屬絡(luò)陰離子，選用鍵合不同有機(jī)配體的SuperLig@材料。由于該材料對鉑族金屬離子的選擇性，已被成功應(yīng)用于鉑族金屬分離提純中。如日本田中貴金屬公司就采用SuperLig@190進(jìn)行了銠的分離提純，銠的純度可達(dá)到99.95%，回收率高于98%。

2 結(jié)語

目前，我國的銠廢料回收起步較晚，涉及的一些回收方法還不成熟，還存在過程冗長，工藝條件苛刻，實際操作困難，毒性大，回收率不夠高、純化困難的問題，所以，研究無毒、溫和、便于操作、流程短、回收率高、可工業(yè)化的銠回收技術(shù)路線會越來越受到青睞。