沸石分子篩的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

李 昆，程宏飛

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球與測繪工程學(xué)院，北京 100083）

1 引言

沸石是含水的架狀硅鋁酸鹽礦物，分為天然和人造兩種，可用作分子篩。由于天然沸石雜質(zhì)含量多，且空洞尺寸大小不一等問題，致使其分子篩的性能受限而難以實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。因此，在實(shí)際生產(chǎn)生活中，應(yīng)用最廣的是人工合成的沸石分子篩。

沸石分子篩化學(xué)通式為：Mp/n[(AlO2)p·(SiO2)q]·yH2O。其中M是金屬離子，n表示其價態(tài)數(shù)，p是AlO2分子數(shù)，q是SiO2分子數(shù)，y表示水合數(shù)[1]。沸石分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積和孔體積較大，水熱穩(wěn)定性好及較強(qiáng)的酸性。因其特殊的結(jié)構(gòu)和性能而具有篩分分子、吸附、離子交換和催化等良好性能，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)保、生物工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域[2]。

盡管經(jīng)歷了漫長的人工合成工藝的探索和發(fā)展，并且也取得了一定程度的進(jìn)步，合成沸石分子篩時仍然存在成本昂貴、原料利用率低等問題，導(dǎo)致其大規(guī)模生產(chǎn)受限，且在合成后由于性能不佳而不能大規(guī)模投入使用等諸多問題[3]。因此，研究人員經(jīng)過長期不斷的探索，通過改變相應(yīng)的合成方法與工藝來制備沸石分子篩，并對合成的沸石分子篩進(jìn)行改良，取得了一定程度的進(jìn)步。

天然沸石的發(fā)現(xiàn)和研究始于18世紀(jì)中葉[4]，對沸石進(jìn)行人工合成的較為系統(tǒng)性的研究工作是以Barrer為首的科學(xué)家在20世紀(jì)30年代后期才開始的[5-6]。1948年，Barrer[7]模擬天然沸石的生長條件，成功合成了低Si/Al比的絲光沸石。20世紀(jì)50～60年代初，Breck[8]和Milton[9]合成了Linde A、X和Y型等一系列具有工業(yè)價值的沸石，特別是Y型沸石的人工合成及其在石油化工的催化裂解上的應(yīng)用，被看作是沸石材料工業(yè)和商業(yè)化的開端。20世紀(jì)60年代后期至70年代，Mobil Oil公司合成出一批高硅和全硅型的沸石分子篩，標(biāo)志著沸石分子篩的人工合成進(jìn)入全新的階段[10-11]。最具代表性的是20世紀(jì)70年代ZSM-5以及Pentasil家族的所有成員的合成。20世紀(jì)80年代，沸石分子篩的合成突破硅(鋁)氧骨架的局限，引入了P、Ti等新元素，相繼合成了AlPOs、MeAPOs、SAPOs、MeAPOs以及TS系列[12-14]等新型分子篩。1988年，Davis等[15]成功合成了具有十八元環(huán)的VIP-5分子篩，打破了分子篩十二元環(huán)主孔直徑的上限，是沸石分子篩合成歷史上的重要突破。隨后，Huo等[16]成功合成了二十元環(huán)的超大孔JDF-20分子篩。20世紀(jì)90年代以來，介孔分子篩M41S家族(包括MCM-41、MCM-48、MCM-50)的合成[17-18]，將沸石分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步拓寬，在催化、醫(yī)藥、光學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[19]。

可見，沸石分子篩的合成經(jīng)歷了由低、中硅鋁比到高硅鋁比，籠狀孔道結(jié)構(gòu)為主到高硅三維交叉直通道，硅鋁骨架到非硅鋁骨架的磷酸鋁系列分子篩的發(fā)展歷程。近年來，隨著無機(jī)微孔材料的迅猛發(fā)展，對沸石分子篩的研究不再局限于單一化的合成，對沸石分子篩和沸石分子篩膜進(jìn)行表面改性，尤其是對介孔分子篩的合成和改性研究是當(dāng)今研究的重點(diǎn)課題[20]。

2 主要合成方法

起初制備沸石分子篩的方法是模擬天然泡沸石形成的地球化學(xué)過程來實(shí)現(xiàn)的。經(jīng)長期的探索后，國內(nèi)外研究者們在傳統(tǒng)的方法上不斷地進(jìn)行改進(jìn)創(chuàng)新，目前沸石分子篩的合成主要包括：水熱合成法、溶劑熱合成法、氣相轉(zhuǎn)移法、干法轉(zhuǎn)換法、(無溶劑)干粉體系合成法、組合化學(xué)水熱法、離子熱合成法和微波輻射合成法等方法。

2.1 水熱合成法

水熱合成技術(shù)是合成沸石的基本途徑。水熱合成法是將堿(NaOH、KOH等)、氧化鋁、氧化硅和水按一定比例充分混合均勻，在密閉容器的熱水溶液中加熱，經(jīng)成核、生長、結(jié)晶等過程形成沸石。水熱合成反應(yīng)可根據(jù)晶化溫度的不同劃分為低溫水熱合成法(25～150℃)和高溫水熱合成法(＞150℃)。通常在低溫水熱合成法下合成的是低硅鋁比的沸石分子篩，而在高溫水熱合成法下合成的是高硅鋁比的分子篩。作為最傳統(tǒng)的合成沸石分子篩的方法，水熱合成法至今在國內(nèi)外仍被廣泛應(yīng)用[21-25]。水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)是水的有效化溶解能力使得初始反應(yīng)物溶解均勻；在水熱條件下合成，反應(yīng)條件溫和，操作簡單；反應(yīng)物成本低，污染小[26]。缺點(diǎn)是沸石合成周期長，晶相不純，易出現(xiàn)雜相，且在合成種類上有局限。

2.2 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是采用非水溶劑代替水作為分散劑合成沸石的方法。1985年，Bibby等[27]用非水溶劑合成純硅方鈉石，首次提出了溶劑熱合成法，自此拉開了非水體系合成法合成沸石的序幕。隨后，眾多研究者用此法成功地合成了ZSM-39、ZSM-48、ZSM-5和ZSM-35[28-30]等眾多類型的沸石分子篩。該法以有機(jī)溶劑作為分散劑，避免了以水作為溶劑在合成過程中的干擾，打破了以水作為溶劑的界限，為合成沸石分子篩開辟了新思路和新方法，但由于有機(jī)溶劑的大量使用，在實(shí)際生產(chǎn)中不可避免的會產(chǎn)生原料成本過高等問題，而且在很大程度上增加了合成過程的危險性，還存在生產(chǎn)技術(shù)和條件不成熟而造成沸石產(chǎn)率低等諸多問題，因此不能用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 氣相轉(zhuǎn)移法

氣相轉(zhuǎn)移法是1990年Xu等[31]提出的一種新型ZSM-5合成方法，該方法是將反應(yīng)原料混合制備成無定型凝膠，在特定的反應(yīng)釜中，將凝膠置于多孔篩板上的容器中，液相的有機(jī)胺和水在釜底不與固相反應(yīng)物接觸，在一定溫度下加熱制成沸石分子篩。研究者們通過這種方法合成了ZnAPo-34、SAPO-34等[32-35]各種類型的沸石分子篩及B-Al-MFI型沸石膜[36]等各種類型的沸石膜。氣相合成法的優(yōu)點(diǎn)在于，在合成沸石時固液相分離，減少了反應(yīng)物和液相溶劑的相互污染，溶劑可以被重復(fù)利用，從而降低合成成本，但由于操作過程較為繁瑣，合成周期較長會導(dǎo)致產(chǎn)物雜相較多等問題而限制了工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)與應(yīng)用。

2.4 干法轉(zhuǎn)換法

干法轉(zhuǎn)換法是由氣相合成法衍生出的一種制備沸石分子篩的方法。該合成是將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑均勻混合在無定型凝膠中，以水為液相溶劑合成沸石。與氣相合成法的區(qū)別在于，干法轉(zhuǎn)換法將導(dǎo)向劑混合在固相反應(yīng)物中而非液相水溶劑中，并且是采用季銨堿、季銨鹽等非揮發(fā)性物質(zhì)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而非乙二胺、三乙胺等揮發(fā)性物質(zhì)。用此法已成功合成了絲光沸石、ZSM-5等多種類型的沸石分子篩[37-40]。該法同樣具有污染少、節(jié)約原料的特點(diǎn)，但同時存在合成過程復(fù)雜、產(chǎn)物不純等問題。

2.5 (無溶劑)干粉體系合成法

1997年，竇濤等[41]在無溶劑干粉體系中合成ZSM-5沸石分子篩，該方法是先將反應(yīng)物混合后，再吸附模板劑(以氣態(tài)形式進(jìn)入)，在一定溫度條件下晶化，最后將產(chǎn)物洗滌干燥即得到沸石分子篩。隨后馮芳霞等[42]用該法成功制得了中孔分子篩材料MCM-41，李曉峰等[43]用干粉法成功合成了絲光沸石等多種類型的分子沸石篩。這種方法大大降低了有機(jī)物的消耗，從而降低了成本，并且對環(huán)境的影響較小[44-46]。但是在合成沸石的過程中也存在著諸多的問題，如干粉原料的選擇、不同干粉體系合成時的步驟與操作等問題仍需更加系統(tǒng)深入的研究。由于這種方法至今仍處于探索研究階段，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.6 組合化學(xué)水熱法

組合化學(xué)水熱法是以傳統(tǒng)水熱合成法為基礎(chǔ)，利用組合化學(xué)的思想制備沸石分子篩的一種新方法，20世紀(jì)90年代末，由Akporiaye等[47]首次提出。這種方法是在特定的反應(yīng)釜中設(shè)置若干個反應(yīng)器，反應(yīng)物以不同的配比分別置于各水熱法反應(yīng)器中，然后在一定的反應(yīng)條件下合成沸石分子篩。與傳統(tǒng)水熱法相比，組合化學(xué)水熱法可同時考慮多種因素對合成效果的影響，體現(xiàn)了組合化學(xué)高效性的特點(diǎn)[48]。但該方法在不斷被改進(jìn)的同時也存在著諸如試樣配比組合多導(dǎo)致分析困難、操作復(fù)雜等諸多問題，因此實(shí)際應(yīng)用仍受限。

2.7 離子熱合成法

20世紀(jì)初，Cooper[49]等首次報道了利用離子熱合成法制備沸石分子篩。這種方法是以離子液體(室溫離子液體或低共熔混合物)為溶劑，將反應(yīng)物混合后放入反應(yīng)釜中，在一定條件下合成沸石分子篩。離子熱合成法在合成磷酸鹽分子篩材料的領(lǐng)域取得很大進(jìn)展，包括雜原子磷酸鋁分子篩[50-51]、一系列已知和新結(jié)構(gòu)的磷酸鹽[52-54]以及有機(jī)膦酸鹽[55-56]等分子篩或類分子篩空曠骨架材料[57]。離子熱合成法的優(yōu)點(diǎn)是離子液體既是溶劑又可以作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，反應(yīng)可以在常溫條件下進(jìn)行，具有高效、安全的特點(diǎn)。但由于合成過程耗能大、技術(shù)不成熟等問題，離子熱合成法仍處于不斷地探索階段。

2.8 微波輻射合成法

首次將微波技術(shù)引入合成沸石是在1988年，Chu等[58]提出了微波輻射介入合成沸石的方法?；驹硎菍⒎磻?yīng)物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等混合后放入反應(yīng)釜中，利用特定的微波發(fā)生器向反應(yīng)釜中發(fā)射超高頻微波，從而將微波導(dǎo)入反應(yīng)釜中對反應(yīng)物進(jìn)行加熱，合成沸石分子篩。微波技術(shù)能在合成沸石過程中為沸石晶化提供有利的條件，大大縮短晶化時間，體現(xiàn)了這種方法的高效性等特點(diǎn)[59-60]。微波技術(shù)還可以與傳統(tǒng)的合成方法如水熱合成法、離子熱合成法等相結(jié)合，改良傳統(tǒng)方法的弊端。由于微波輻射技術(shù)是近年來才用于合成沸石的，因此對其合成機(jī)理以及合成沸石過程中遇到的各種問題仍需系統(tǒng)的學(xué)習(xí)和研究。

3 應(yīng)用

沸石分子篩的應(yīng)用經(jīng)歷了漫長的發(fā)展過程。沸石最初的應(yīng)用是作為吸水劑，用于干燥氣體、固體。經(jīng)過多年的探索與研究，20世紀(jì)初，在發(fā)現(xiàn)具有離子交換性能后，沸石分子篩作為凈水劑凈化工業(yè)廢水，作為吸附劑吸附工業(yè)廢氣，逐漸在吸附分離、離子交換等領(lǐng)域發(fā)揮作用。20世紀(jì)中期，隨著沸石分子篩催化性能的發(fā)現(xiàn)，對沸石分子篩的應(yīng)用邁向了一個新的階段[61-62]。在化工方面，尤其是在石油化工領(lǐng)域，超過80%的生產(chǎn)過程都涉及到催化，因此，沸石分子篩作為催化劑發(fā)揮著極為重要的作用。隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，沸石分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷地拓寬?，F(xiàn)如今，沸石分子篩的應(yīng)用涉及環(huán)保、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域。

3.1 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

沸石分子篩具有生物活性、生物穩(wěn)定性和良好的生物相容性[63]。各種生物化學(xué)反應(yīng)過程與沸石分子篩的吸附、離子交換及吸附性質(zhì)緊密相關(guān)，因此，沸石分子篩在生命科學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。沸石已被臨床用作止血藥物的組分，還可以作為胃保護(hù)藥物、抗氧化劑等；部分沸石對癌細(xì)胞具有抗增殖和促凋亡作用，可用于腫瘤治療；沸石也可以作為氧庫，改善血管和皮膚組織功能和傷口愈合的細(xì)胞性能；作為骨組織工程支架材料，沸石可以向細(xì)胞內(nèi)輸送氧氣，刺激成骨細(xì)胞分化；在骨植入金屬材料時，沸石膜表現(xiàn)出抗腐蝕效果，并改善了這些植入物的骨結(jié)合[64]。大量試驗(yàn)與理論相結(jié)合的詳細(xì)研究結(jié)果表明，沸石β和Y在作為藥物遞送劑方面存在著潛在用途[65-66]。基于介孔分子篩的非酶電化學(xué)傳感器，可在制藥工業(yè)中用于檢測生物分子的臨床調(diào)查和各種疾病生物標(biāo)志物的檢測?；诜惺纳飩鞲衅鬟€可以進(jìn)一步擴(kuò)展到不同的酶和抗體，因此沸石分子篩被認(rèn)為在生物傳感器的應(yīng)用上具有廣闊的發(fā)展前景[67-69]。

3.2 環(huán)保方面的應(yīng)用

作為一種環(huán)境協(xié)調(diào)型材料，沸石分子篩的多孔特性、高吸附容量、離子交換性、催化性能等決定了其在環(huán)境保護(hù)方面廣泛的應(yīng)用。主要包括大氣治理(吸附廢氣中的碳?xì)浠衔?、CO、H2S等)、凈化飲用水、污水處理(吸附水中放射性污染物，如用表面活性劑對斜發(fā)沸石改性，同時從廢水中去除銨和硝酸鹽)、吸收廢熱和太陽熱能、廢物降解(催化聚乙烯、聚丙烯等塑料產(chǎn)品的降解、潤滑油廢料的降解等)?；诮榭追肿雍Y的非酶電化學(xué)傳感器提供了一種潛在的分析平臺，可用于檢測水污染物(有機(jī)和無機(jī)金屬)[67]。根據(jù)沸石分子篩的性能，將其在環(huán)保方面的應(yīng)用分為環(huán)境催化和環(huán)境吸附兩大類。

3．2．1 催化劑

在過去的幾十年里，沸石分子篩作為催化劑和催化載體廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)和化學(xué)生產(chǎn)。近年來，沸石分子篩用作環(huán)境催化劑的研究有很大進(jìn)展，包括治理大氣污染，采用綠色化學(xué)原理進(jìn)行環(huán)境友好的化學(xué)合成和化學(xué)品制造，生產(chǎn)生物可再生能源以及水污染修復(fù)等領(lǐng)域[70-72]。

沸石分子篩作為一種多孔材料，可以借助其孔道在其中進(jìn)行催化輔助分解，有效降低污染[73-74]。沸石分子篩可以在各種化學(xué)作用中用作催化劑，通過提供更有效和更為環(huán)保的催化路線來減少廢物的產(chǎn)生和能量消耗。沸石催化劑作為固體酸催化劑用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品，具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ@也是當(dāng)前一個重要的研究方向[70]。目前，關(guān)于在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中使用沸石催化劑的研究集中在酸性沸石(ZSM-5、β沸石、Y型沸石等)，其可將生物質(zhì)熱解油轉(zhuǎn)化為烴用于由乙醇生產(chǎn)烯烴[75-77]，將纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖[78-79]。沸石分子篩作為固體酸，還可以在化學(xué)過程中替代液體酸如HF、HCl或H2SO4。相較于液體酸而言，固體酸更容易從產(chǎn)物中分離出來，避免對產(chǎn)物的污染，并且催化劑通?？梢灾匦率褂?，節(jié)約資源，具有很大的優(yōu)越性[80-83]。此外，沸石分子篩作為光催化劑用于環(huán)境污染物的光催化降解成為各國研究者們研究的熱點(diǎn)。作為一種高效、高選擇性的光催化劑載體，分子篩的納米微孔為光催化反應(yīng)提供優(yōu)于一般光催化系統(tǒng)的光催化性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。

在大氣治理方面，沸石在分解和擇形催化還原氮氧化物方面的應(yīng)用一直是熱點(diǎn)。高溫燃燒過程產(chǎn)生的氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)不僅會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，還對人體健康有害。

3．2．2 吸附劑

沸石分子篩作為環(huán)境吸附劑的應(yīng)用主要有吸附大氣、污水、土壤中的重金屬離子和有毒物質(zhì)等[84-85]。Amosa等[86]通過制備具有高硅鋁比和大的比表面積的ZSM-5晶體，用于研究其對石油加工工業(yè)污水處理的效果。結(jié)果顯示ZSM-5沸石分子篩具有高吸附能力，對煉油廠高污染廢水處理效果顯著。Harris等[87]在真菌培養(yǎng)中研究了斜發(fā)沸石對鉛毒性的影響，研究表明斜發(fā)沸石可以吸收鉛使其濃度降低并且真菌還能保持原有的毒性。4A型沸石分子篩對水介質(zhì)中的重金屬具有很高的吸附能力，而絲光沸石對于銫是一種優(yōu)異的吸附劑，因此它們可用作凈水材料，用于去除水介質(zhì)中的金屬陽離子以及放射性元素，從而達(dá)到凈化水體的目的。由于沸石分子篩通常以粉末形式存在，因此在吸附完成后不容易回收再利用，Johan E等[88]制成了沸石嵌入片材，解決了這一缺點(diǎn)，減少了資源浪費(fèi)。沸石分子篩是將小分子物理吸附到其微孔中的理想選擇，但由于其吸附容量低且吸附動力學(xué)相對緩慢而在許多吸附應(yīng)用中受到限制[89]。為了克服這個問題，近年來，研究者們將沸石的粒徑減小到超過納米尺度，并在其內(nèi)部或沸石之間產(chǎn)生額外的中孔，以增強(qiáng)擴(kuò)散并增加揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附能力。此外，為了增強(qiáng)沸石分子篩的吸附性能，眾多研究者們還對其進(jìn)行了改性研究，在一定程度上可達(dá)到預(yù)期的效果[71，90-95]。這也是適應(yīng)市場生產(chǎn)需求的研究熱點(diǎn)與趨勢，以期實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)與應(yīng)用。

4 結(jié)論

沸石分子篩由于其自身特殊的結(jié)構(gòu)性能，在石油化工、環(huán)保、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用，具有廣闊的研究空間應(yīng)用前景。近年來關(guān)于沸石分子篩材料以及沸石分子篩膜材料的研究已經(jīng)取得較大進(jìn)展，并且也被應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)生活中。但從根本上，不論是從制備方法還是應(yīng)用范圍來講，并沒有特別大的突破。在生產(chǎn)中大量合成沸石時，仍然是以最傳統(tǒng)的水熱合成法為主；在應(yīng)用上，仍舊是在石油化工業(yè)的催化方面為主，其他方面雖有涉及，但仍處于探索階段。因此，如何對現(xiàn)有的制備方法進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，使其適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)，如何實(shí)現(xiàn)合成沸石的高利用率等問題需要廣大研究者們更加深入的探索與研究。