超支化陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的研制及應(yīng)用

劉 建 ，于建立 ，吳文兵 ，楊金龍 ，郝志偉 ，張貴清

（1.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司 天津 300451；2.中國石油集團(tuán)海洋工程公司鉆井工程事業(yè)部 天津 300451）

固液分離法是油田廢棄鉆井液處理比較經(jīng)濟(jì)可靠的方法之一。在固液分離階段，添加適量的絮凝劑可以使鉆井液體系快速脫穩(wěn)、絮凝沉淀下來，可顯著改善分離水水質(zhì)和有效提高固液分離效果。傳統(tǒng)有機(jī)高分子絮凝劑是具有線性結(jié)構(gòu)的高聚物，該類絮凝劑分子量大，形成的水溶液黏度高，在高黏度、高密度廢棄鉆井液中難以均勻分散，從而會降低鉆井液處理效果。超支化結(jié)構(gòu)的陽離子型有機(jī)高分子絮凝劑由于具有更小的分子量、更高的電荷密度和更舒展的分子鏈結(jié)構(gòu)，故與傳統(tǒng)有機(jī)高分子絮凝劑相比具有更顯著的絮凝效果。本文介紹了超支化陽離子型高分子絮凝劑的合成方法和應(yīng)用效果。

1 超支化陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑合成

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑：丙烯酰胺（AM）、分析純，麥克林試劑商城；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（BisAM），阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC），阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二氰基戊酸（ACVA）、分析純，北京華業(yè)寰宇化工有限公司；3-苯甲基三硫代羰基丙酸（BCPA），上海京揚(yáng)生物科技有限公司。

主要儀器：恒速攪拌器，上海甚勝生物技術(shù)有限公司；HH-S 數(shù)顯恒溫油浴鍋，上海予英儀器有限公司； RE52A 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠。

1.2 合成方法

實驗保持單體總濃度為25%左右，用pH為 5 的乙酸-乙酸鈉緩沖液和同比例的無水乙醇為反應(yīng)底液。聚合過程中AM分兩次添加，添加量分別為AM總量的1 / 8和7 / 8。

具體實驗過程如下：在300 r/min攪拌條件下將稱取好的AM（總量的1/8）、交聯(lián)劑BisAM和鏈轉(zhuǎn)移劑BCPA緩慢加入反應(yīng)底液中至其充分溶解，連續(xù)通氮除氧，油浴升溫至設(shè)定溫度后加入適量引發(fā)劑ACVA進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng) 5 h 后將剩余的AM和稱量好的陽離子單體DAC加入反應(yīng)體系中，同時補(bǔ)加引發(fā)劑ACVA，加料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng) 8 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉反應(yīng)底液，用無水乙醇反復(fù)浸泡提純、過濾，烘干后粉碎即得產(chǎn)物。

1.3 合成路線

超支化陽離子型聚丙烯酰胺的合成路線如圖1所示。

圖1 超支化陽離子型聚丙烯酰胺合成路線Fig.1 Synthesis route of hyperbranched cationic polyacrylamide

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

在自由基聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的分子量和產(chǎn)物質(zhì)量影響很大。溫度太低，反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量的活性自由基，聚合不能順利進(jìn)行；溫度過高，大量活躍自由基將引發(fā)單體快速聚合，從而使得產(chǎn)物相對分子質(zhì)量過低。

圖2是反應(yīng)溫度對AM的最終轉(zhuǎn)化率［1］及產(chǎn)物特性黏數(shù)［2-3］的影響。由圖2可見，隨反應(yīng)溫度升高，AM的最終轉(zhuǎn)化率先是快速增大，然后逐漸趨于平穩(wěn)，當(dāng)溫度為55 ℃時，AM的最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.9%；產(chǎn)物的特性黏數(shù)在反應(yīng)溫度為50 ℃時最大，當(dāng)溫度超過55 ℃后其特性黏數(shù)急劇減小。綜合產(chǎn)物特性黏數(shù)與單體轉(zhuǎn)化率兩方面因素考慮，將反應(yīng)最佳溫度控制在55 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on conversion and intrinsic viscosity of product

2.2 交聯(lián)劑(BisAM)加量對聚合物特性黏數(shù)的影響

N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BisAM）是一種高效的交聯(lián)劑，可以使聚合物形成多支鏈的結(jié)構(gòu)。只是BisAM 用量過多時會使大分子鏈之間充分交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)果是聚合物只溶脹不溶解。如果BisAM 用量適當(dāng)，就可以在不形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的前提下形成相對分子質(zhì)量適中的多支鏈結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)共聚物的絮凝效果［4］。據(jù)此固定其他反應(yīng)條件，考察BisAM 用量對聚合物特性黏數(shù)的影響，確定交聯(lián)劑最佳用量。

由圖3可見，隨BisAM用量增加，產(chǎn)物特性黏數(shù)降至最低值后再急劇增大，當(dāng)BisAM用量繼續(xù)增加，則反應(yīng)生成具有致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，此時產(chǎn)物只能溶脹不能溶解。為了得到適宜分子量的絮凝劑，本實驗控制 BisAM 用量為10 mg/L。

圖3 交聯(lián)劑加量對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響Fig.3 Effect of crosslinker dosage on intrinsic viscosity of product

2.3 單體摩爾配比對聚合物陽離子度的影響

AM和DAC的競聚率相差不大［5］，通過控制AM和DAC的摩爾配比可得到離子度可控的聚合物。實驗通過改變聚合單體AM與DAC的加量比得到一系列不同陽離子度的聚合物，結(jié)果見表1，隨DAC占比增加，反應(yīng)得到的聚合物陽離子度相應(yīng)增大。絮凝劑處理能力與其陽離子度有關(guān)，陽離子度越大,分子鏈在水中越舒展，吸附電子作用及架橋能力就越強(qiáng)，絮凝效果越好；但若過量，就會造成被陽離子包裹的膠體顆粒之間相互排斥，致使形成的絮體小、沉降慢，進(jìn)而降低絮凝效果。綜合考慮并參考大量文獻(xiàn)，本項目控制反應(yīng)單體AM與DAC的最佳摩爾比為17:3，合成的絮凝劑陽離子度為24.8%。

表1 單體摩爾比對聚合物陽離子度影響Tab.1 Effect of monomer molar ratio on cationic degree of polymer

2.4 鏈轉(zhuǎn)移劑BCPA加量對聚合物特性黏數(shù)的影響

在酸性環(huán)境中，酰胺之間容易發(fā)生亞胺化反應(yīng)而生成不溶水的過度交聯(lián)產(chǎn)物。因此，要想獲得分子量高且溶解性能良好的聚合物，應(yīng)當(dāng)避免反應(yīng)過程中不可控因素引起的過度交聯(lián)，實驗通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑BCPA控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及分子量。

由圖4可見，隨鏈轉(zhuǎn)移劑BCPA用量增加，產(chǎn)物的特性黏數(shù)先增大到一定數(shù)值后再減小。

圖4 BCPA加量對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響Fig.4 Effect of BCPA dosage on intrinsic viscosity of product

通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，合成得到了陽離子度為24.8%，特性黏數(shù)為467 mL/g的超支化陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑JR-211。

2.5 絮凝劑JR-211結(jié)構(gòu)表征

2.5.1 絮凝劑紅外譜圖表征

采用德國傅里葉紅外光譜儀（Bruker Tensor 27）進(jìn)行紅外譜圖分析，采用KBr壓片法，譜圖見圖5。

圖5 超支化陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of hyperbranched cationic polyacrylamide flocculant

紅外光譜圖顯示3 419 cm-1峰為 N-H 伸縮振動酰胺譜帶，而 1 643 cm-1處為N-H彎曲振動酰胺II譜帶； 2 360 cm-1處為酯基的 C=O 吸收譜帶。綜合產(chǎn)物的紅外譜帶和聚合反應(yīng)原料可以看出JR-211主要官能團(tuán)為酰胺基和酯基，這是2個主要單體，即AM（丙烯酰胺）和 DAC（丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）的官能團(tuán)［6］。

2.5.2 絮凝劑核磁氫譜表征

采用美國核磁共振儀（Mercury-Plus300）對JR-211進(jìn)行核磁共振氫譜分析，譜圖見圖6。

JR-211的1HNMR譜圖中明確示出了酰胺基、酯基及季胺鹽基的特征吸收峰：其中δ3.70（s，2 H）為丙烯酰胺單元上的胺基氫，δ3.58（q，J=7.1 Hz，1 H）為酯基上的亞甲基氫，δ3.20～3.10（m，9 H）為季胺鹽基上的9個氫，δ2.35（s，1 H）為仲酰胺基上的氫，δ1.11（t，J=7.1 Hz，2 H）為陽離子單體上的亞甲基氫［7］。

3 絮凝劑（JR-211）性能研究

3.1 絮凝劑溶液黏度

實驗方法：取一定量的自來水倒入燒杯中，在500 r/min攪拌條件下緩慢加入稱取好的絮凝劑粉末，攪拌2 min后調(diào)整轉(zhuǎn)速到300 r/min，10 min后停止攪拌，密封靜置30 min，然后用六速旋轉(zhuǎn)黏度計測量其表觀黏度。

由表2可看出，絮凝劑溶液的表觀黏度隨絮凝劑加量增大而增加。鉆井液是高黏度、高密度的膠體體系，如果絮凝劑溶液黏度太高會使泥漿中的絮凝劑分散不均勻，從而影響整體處理效果。本項目在后續(xù)性能評價實驗中添加的是0.2%絮凝劑溶液。

表2 不同加量下絮凝劑溶液表觀黏度Tab.2 Apparent viscosity of flocculant solution at different dosages

3.2 絮凝劑對鉆井液處理效果研究

以大港埕海3-2-8井的鉀鹽聚合物鉆井液為處理對象，考察絮凝劑最佳用量及其處理效果。

3.2.1 絮凝劑加量對鉆井液脫水率的影響

實驗方法：鉆井液用自來水稀釋至2倍，調(diào)整pH=6，在300 r/min攪拌條件下加入破膠劑，充分反應(yīng)后加入絮凝劑溶液及助凝劑，繼續(xù)攪拌3 min，靜置30 min后進(jìn)行真空過濾，記錄所得濾液體積。

鉆井液脫水率計算公式如式（1）所示：

其中：V0為稀釋后鉆井液體積，mL；V為濾液體積，mL。

由表3可見，絮凝劑最佳用量為250 mg/L，此時鉆井液脫水率最高達(dá)到61.6%，繼續(xù)增加用量時，其脫水率趨于平穩(wěn)甚至有所降低。

表3 不同絮凝劑加量下鉆井液脫水率Tab.3 Dehydration rate of drilling fluid at different flocculant dosages

3.2.2 絮凝劑加量對鉆井液沉淀含水率的影響

將自制絮凝劑JR-211、市售絮凝劑CY-355（特性黏數(shù)1 268 mL/g，陽離子度15%）進(jìn)行對比研究，考察絮凝劑加量對鉆井液沉淀含水率的影響。

實驗方法：鉆井液用自來水稀釋至2倍，調(diào)整pH=6，在300 r/min機(jī)械攪拌條件下加入破膠劑，充分反應(yīng)后加入絮凝劑溶液及助凝劑，攪拌3 min，然后在2 000 r/min條件下離心分離，以離心管下層沉淀的含水率及干基回收率評定實驗效果。

由圖7可見，在同等實驗條件下，2種絮凝劑的最佳用量有較大差別，JR-211加量250 mg/L時，沉淀含水率低至35.5%；CY-355最佳用量為300 mg/L，此時沉淀含水率為42.1%。同時，絮凝劑 JR-211干基回收率高達(dá)98.7%，表明絮凝劑 JR-211對鉆井液具有很好的絮凝能力。

圖7 絮凝劑加量對沉淀含水率影響Fig.7 Effect of flocculant dosage on precipitation moisture content

4 結(jié)論與認(rèn)識

①反應(yīng)體系總單體濃度控制在25%左右。聚合反應(yīng)分兩階段進(jìn)行，反應(yīng)時間分別為5、8 h。②實驗最佳反應(yīng)溫度為55 ℃，交聯(lián)劑 BisAM 加量為10 mg/L、鏈轉(zhuǎn)移劑 BCPA 最佳用量為85 mg/L。③聚合物陽離子度與反應(yīng)單體的摩爾配比有關(guān)，本實驗控制反應(yīng)單體 AM 與 DAC 的最佳摩爾比為17:3，得到的產(chǎn)物特性黏數(shù)為467 mL/g，陽離子度為24.8%。④絮凝劑處理鉆井液的最佳用量為250 mg/L，脫水率達(dá)到65.6%，干基回收率高達(dá)98.7%?！?/p>