應對大截面玻纖/環(huán)氧拉擠型材開裂的樹脂基體研究

樊宏斌 游煥洋 石劉建 劉若望

摘 要 針對大截面玻纖/環(huán)氧拉擠型材成型過程中出現(xiàn)的開裂問題，本文首先研究了使用不同類型促進劑情況下基體樹脂的固化放熱特性，并以優(yōu)化的促進體系為基礎，進一步研究了不同類型增韌劑對澆注體力學和熱學性能的影響。實驗結果表明，對于酸酐/環(huán)氧樹脂基體，以四丁基溴化磷為促進劑，聚氨酯增韌劑的用量為7.5%（質(zhì)量）時效果最佳。

關鍵詞 拉擠型材；應力開裂；環(huán)氧增韌；放熱特性

Study on Resin Formula for Cracking of Large

Cross-section Glass Fiber/epoxy Extruded Profiles

FAN Hongbin1， YOU Huanyang2， SHI Liujian3， LIU Ruowang1

（1.School of Chemistry and Materials Engineering， Wenzhou University， Wenzhou 325027;

2.Zhejiang Jinfenghuang Electric Power Technology Co.， Ltd.， Shaoxing 312300;

3.Xinya Electronics Co.， Ltd.， Wenzhou 325603）

ABSTRACT Aiming at the cracking problem in the molding process of large-section glass fiber/epoxy pultrusion profiles， this paper first studies the curing and exothermic characteristics of the matrix resin under the use of different types of accelerators， and further studies the effects of different types of flexibilizers on the mechanical and thermal properties of the resin cast body based on the optimized promotion system. The experimental results show that for the anhydride/epoxy resin matrix， tetrabutylphosphonium bromide is used as the accelerator， and the polyurethane flexibilizer is the best effect when the dosage is 7.5% （mass）.

KEYWORDS FRP profiles; stress cracking; epoxy toughening; exothermic characteristics

基金項目：浙江省科技廳省級重點研發(fā)計劃項目（2021C01171）

通訊作者：樊宏斌，男，高級工程師，碩士。研究方向為樹脂基復合材料。E-mail：hbfan66@wzu.edu.cn

1 引言

隨著我國西電東送戰(zhàn)略項目的實施，大型支柱型復合絕緣子在超高壓輸變電網(wǎng)中得到廣泛應用［1］。其中，以復合絕緣子芯棒為代表的一次拉擠成型璃纖/環(huán)氧超大截面型材，因無內(nèi)生界面、電氣性能優(yōu)良得到業(yè)界廣泛認可，并形成龐大的市場需求［2］。然而，隨著型材截面和半徑的增大，拉擠成型過程中出現(xiàn)的開裂問題也越發(fā)凸顯，導致型材的力學和介電性能大幅下降［3］，從而使復合絕緣子成為斷網(wǎng)事故發(fā)生的隱患，同時也嚴重限制了其在其他領域的開發(fā)和應用［4］。因此，一次拉擠成型超大截面實芯型材的開裂問題目前已成為亟待解決的行業(yè)共性難題［5］。

在280mm大型復合絕緣子芯棒的實際生產(chǎn)中觀察到，截面裂紋出現(xiàn)的嚴重程度與牽引速率、固化溫度等工藝條件有明顯的相關性，從而證實了這一現(xiàn)象與基體的固化放熱所導致的熱應力有關。針對上述結果進行分析，首先，裂紋的產(chǎn)生必然經(jīng)過萌生和擴展兩個階段，而擴展是微裂紋超過臨界尺寸后，應力進一步集中、增大造成的結果。其次，根據(jù)斷裂力學的原理，臨界裂紋的長度與內(nèi)應力的水平和材料本身的斷裂韌度相關，如公式（1）所示。

αc=1πKⅠcσY2（1）

其中的αc為臨界裂紋長度；KⅠc為平面斷裂韌度；σ為內(nèi)應力；Y為無量綱常數(shù)。

由此可知，要阻止微裂紋的擴展需增大裂紋臨界長度αc，而該函數(shù)與內(nèi)應力σ2成反比，與平面斷裂韌度K2Ⅰc成正比，從而提示我們解決問題的兩個路徑，減小位于分母位置的內(nèi)部的應力σ，同時增大斷裂韌度KⅠc。這里的內(nèi)應力主要來源于基體的固化放熱，也可直接稱之為熱應力。其產(chǎn)生的原因是在成型過程中，基體的固化反應由模具內(nèi)壁傳熱引發(fā)，接觸傳熱疊加反應放熱形成由表面指向芯部的徑向熱流，進一步引發(fā)內(nèi)部基體的固化放熱反應。隨著超大截面型材徑向尺寸的增加，這一熱流疊加的現(xiàn)象將進一步加劇，最終導致靠近中心部位的局部區(qū)域形成劇烈的放熱固化反應，而熱流反向傳導受阻，從而形成局部熱量的積累，使相鄰區(qū)域固化收縮不均，熱應力隨之產(chǎn)生。因此，研究環(huán)氧基體樹脂體系的固化反應放熱特性，從而避免集中放熱的產(chǎn)生，是解決問題的根本手段；基體的斷裂韌度Kc與樹脂體系自身的強度和韌性有關，因此，在保證強度的前提下，增大環(huán)氧體系的韌性成為避免開裂的有效手段。

有關環(huán)氧基體固化放熱方面，李肇晨等對酸酐/環(huán)氧體系的固化放熱行為進行了研究［6］，但并沒有給出解決方法；有關環(huán)氧基體增韌方面的報道較多，其中，用甲基六氫苯酐固化環(huán)氧樹脂，并在叔胺DMP-30的催化作用下加入液體端羥基丁苯橡膠（HTBS）增韌環(huán)氧樹脂，取得了一定效果［7-8］；也有用種子乳液聚合法制備聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯（PBA/PMMA）核殼型聚合物粒子來進行增韌 ［9-10］；另外，也有研究采用反應型聚碳酸酯對環(huán)氧樹脂進行增韌［11］。此外，還有關于超支化聚合物增韌、熱塑性樹脂增韌的相關報道。

綜合以上研究成果，本文基于電氣性能優(yōu)良的酸酐/環(huán)氧固化體系，通過DSC分析及相關力學性能實驗，研究不同類型促進劑下樹脂體系的放熱特性，篩選并最終確定能夠有效避免集中放熱的固化促進體系。在此基礎上，進一步研究不同類型增韌組分對澆注體的力學、熱學等相關性能的影響，從而為超大截面拉擠型材基體配方的優(yōu)化設計提供參考。

2 實驗材料及儀器

2.1 實驗材料

實驗過程所用試劑，包括基體樹脂、固化劑、促進劑和增韌劑等，如表1所示。

2.2 實驗儀器

實驗主要使用的檢測儀器如表2所示。

3 實驗結果與討論

3.1 促進劑DSC平行分析實驗

3.1.1 反應活性比較分析

分別取2，4-二甲基咪唑、四丁基溴化磷、三苯基磷、2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）、四丁基溴化胺、芐基三苯基溴化磷等六種促進劑，按環(huán)氧E51∶四氫苯酐∶促進劑=100∶100∶1.0的相同配比制成標準混合液，并分別進行差示掃描量熱分析（DSC）實驗，實驗結果如圖1所示。

由圖1可知，通過比對起始反應溫度、反應峰值和半峰寬等放熱特性參數(shù)，可以較為準確地反映出該促進體系的反應活性和反應放熱的集中程度。其中，寬-熱比指固化反應總放熱量與半峰寬溫度的比值，是反映放熱集中程度的最佳指標。

從上述結果可以得出以下結論：

（1）反應的起始溫度大約分布在124.1℃～132.5℃之間。與之對應的反應放熱峰值分布在147.1℃～158.9℃之間。兩者之間存在相關性，但差別不大。

（2）在反應放熱溫度區(qū)間中，咪唑體系的半峰寬為14.50℃，是目前最窄的，反應放熱最為集中；而四丁基溴化磷的半峰寬為28.30℃，是最寬的，反應放熱最為柔和。

（3）通過反應放熱集中程度指征參數(shù)——寬熱比（單位放熱量/半峰寬），可以看出現(xiàn)有配方中2.4-二甲基咪唑的寬熱比為28.5J/g·℃，而四丁基溴化磷的寬熱比為12.2J/g·℃，是最小的。前者是后者的2.3倍。因此，選擇四丁基溴化磷作為促進體系的一部分，可以有效緩解當前樹脂體系的固化放熱過于集中的問題。

3.1.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較分析

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度關系到樹脂體系的力學和熱學性能，上述促進劑對材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響結果如圖2所示。

根據(jù)圖2中六種促進劑平行試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度檢測結果表明，DMP30的97.3℃為最低，芐基三苯基磷的125.3℃為最高，咪唑為107.6℃，更接近最低值，兩者相差約10℃。四丁基溴化磷為123.1℃，更接近最高值，比咪唑高出25.8℃。

較低的寬熱比能夠有效避免固化成型過程中集中放熱導致的過大交聯(lián)密度，從而避免局部區(qū)域固化收縮不均，有利于基體獲得較好的韌性，但同時也會影響拉擠生產(chǎn)效率。另外，基體較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也會帶來型材較高的硬度和較好的耐熱性。綜合以上兩種情況，推薦選用四丁基溴化磷替代目前使用的2.4-二甲基咪唑作為環(huán)氧/酸酐固化體系的促進劑，并建議采取適當?shù)暮蠊袒に噥韽浹a生產(chǎn)效率降低的問題。

3.2 增韌劑體系分析比較

3.2.1 增韌實驗方案

根據(jù)不同增韌機理，選用聚氨酯（增韌劑1）、蓖麻油三縮水甘油醚（增韌劑2）和核殼結構YZ-185（增韌劑3）等三個典型增韌劑，在四丁基溴化磷促進體系基礎上，進行質(zhì)量分數(shù)為2.5%、5%、7.5%和10%的DSC梯度分析實驗，考察其反應放熱行為和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化，同時進行拉伸、彎曲澆注體試樣的制備。

3.2.2 增韌實驗操作流程

澆注體試樣制備具體操作為，分別按環(huán)氧E51∶四氫苯酐∶促進劑∶增韌劑=100∶100∶1.0∶（2.5-10.0）進行混合液的配置，攪拌均勻后常溫下靜置10min，倒入清理好的硅橡膠拉伸試樣模具中，再靜置10min后放入110℃烘箱保溫30min，隨后升溫至160℃，保溫150min后，隨烘箱冷卻至室溫。改換增韌劑2和增韌劑3，重復上述實驗，獲得不同配方標準拉伸試樣，按國標GB/T2567-2021方法進行拉伸檢測實驗。

3.2.3 聚氨酯（增韌劑1）試樣檢測分析結果

針對增韌劑1進行了DSC分析實驗和力學性能檢測實驗，DSC分析結果如圖3所示：

根據(jù)圖3（a）中反應放熱曲線可知，平行試樣反應峰值分布在2℃范圍內(nèi)，反應放熱曲線整體重合率較高，說明增韌1的不同添加量對固化放熱行為影響不大；由曲線（b）可知，不同添加量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響變化明顯，從添加量為2.5%（質(zhì)量）的85.3℃下降至10%（質(zhì)量）的65.9℃，下降幅度近20℃。

增韌劑1不同用量下的拉伸、DSC實驗檢測數(shù)據(jù)如表3所示。

由表3可以看出，隨著增韌劑1的含量增加，樹脂體系的拉伸強度與斷裂伸長率都在增大，在用量為7.5%（質(zhì)量）時達到最大值，而用量為10%（質(zhì)量）時反而減??；綜合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，增韌劑1的推薦最佳使用量為7.5%（質(zhì)量）。

3.2.4 蓖麻油三縮水甘油醚（增韌劑2）平行試樣檢測分析結果

針對增韌劑2進行了DSC分析實驗和力學性能檢測實驗，反應放熱曲線和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化曲線平行比較結果如圖4所示。

由圖4（a）可知，平行試樣反應峰值分布在1.5℃范圍內(nèi)，反應放熱曲線整體重合率較高，說明增韌1的不同添加量對固化放熱行為影響不大；由曲線（b）可知，不同添加量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響變化明顯，從添加量為2.5%（質(zhì)量）的102.8℃下降至10%（質(zhì)量）的64.1℃，最低值與增韌劑1接近，但下降幅度近40℃。增韌劑2試樣拉伸與DSC實驗數(shù)據(jù)如表4所示。

由表4可以看出，當增韌劑2含量為2.5%時，體系的拉伸強度明顯高于其他濃度梯度，且斷裂伸長率為最大值4.5% ，拉伸強度下降不明顯，而后，隨著增韌劑2含量的增加，澆注體的韌性和強度均下降明顯。

3.2.5 核殼結構YZ-185（增韌劑3）平行試樣檢測分析結果

針對增韌劑3進行了DSC分析實驗和力學性能檢測實驗，DSC反應放熱曲線和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化曲線平行比較結果如圖5所示。

由圖5（a）可知，平行試樣反應峰值分布在5℃范圍內(nèi)，反應放熱曲線整體重合率較高，說明增韌3的不同添加量對固化放熱行為影響不大；由圖5（b）可知，不同添加量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響變化明顯，從添加量為2.5%（質(zhì)量）的100.7℃下降至10%（質(zhì)量）的87.7℃，下降幅度近13℃，相比前兩者下降幅度最小。

增韌劑3不同添加量的澆注體拉伸和DSC檢測實驗結果如表5所示。

從表5可以看出，增韌劑3的添加量從2.5%至10%，斷裂伸長呈現(xiàn)逐漸增加趨勢，同時拉伸強度隨添加量的增加逐漸小幅下降，但相較前面兩種，強度保留率相對較高。說明核殼結構與基體樹脂的結合較好，其中的剛性結構對強度有所補償。

5 結語

對于四氫苯酐/ E51環(huán)氧固化體系，促進劑的篩選和增韌劑的平行實驗研究表明：

（1）上述不同種類的促進劑對樹脂體系的反應放熱行為影響明顯。選用寬熱比為12.2 J/g·℃的四丁基溴化磷促進劑，能夠有效緩解固化過程中的集中放熱，同時又能夠保持較高的玻璃化溫度，從而具有良好的耐熱性。

（2）不同種類增韌劑的加入對拉伸斷裂伸長都有正面效果，其中聚氨酯增韌劑1的增韌效果最為明顯，當其用量為7.5%時，拉伸斷裂伸長由原來的2.04%增加到最大值5.95%，同時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降不明顯。

綜合上述研究結果，為有效避免大截面拉擠型材出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，兼顧樹脂基體的力學和熱學性能，針對四氫苯酐/環(huán)氧E51固化體系，推薦使用四丁基溴化磷作為促進劑，聚氨酯（增韌劑1）做為增韌劑，量為7.5%（質(zhì)量）時最佳。

參 考 文 獻

［1］張廣全，李挺標，張億佳，王勇偉，焦忠政.支柱復合絕緣子設計與制造技術現(xiàn)狀分析［J］.電器工業(yè)，2022（07）：19-24+34.

［2］周松松，杜怡君，王晰，鄧禹，劉賀晨.我國戶外復合絕緣子用環(huán)氧樹脂基復合材料的應用現(xiàn)狀及問題討論［J］.中國標準化，2021（S1）：222-228.

［3］盧明，劉澤輝，高超，伍川，郭浚安，李黎.國內(nèi)輸電線路復合絕緣子典型故障情況調(diào)查及原因分析［J］.電瓷避雷器，2022（04）：214-220.DOI：10.16188/j.isa.1003-8337.2022.04.027.

［4］趙永飛.濕熱條件下復合絕緣子芯棒劣化特性研究［D］.華北電力大學（北京），2018.0（06）：1315-1320.DOI：10.16579/j.issn.1001.9669.2018.06.008.

［5］張星宇，張小明，陳雅琦，遲佳愷，邢云琪.復合絕緣子芯棒環(huán)氧樹脂材料裂解機理研究［J］.電氣技術，2022，23（02）：1-6+25.

［6］高赫，李金亮，李文斌，高小茹.預浸用環(huán)氧樹脂固化反應動力學及耐熱性研究［J］.纖維復合材料，2022，39（01）：33-35+40.

［7］宋禹泉.特高壓復合絕緣器件用環(huán)氧樹脂的固化行為及增韌改性研究［D］.北京化工大學，2020.

［8］齊鑫，邸明偉.橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂的研究進展［J］.粘接，2009，30（02）：63-67.

［9］余超，付亞非，吳曉青，婁小杰.層間纖維增韌碳纖維樹脂基復合材料研究進展［J］.纖維復合材料，2021，38（04）：82-89.

［10］李艷東， 馬立群， 王雅珍， 劉洪成， 汪建新. 核殼聚合物增韌環(huán)氧樹脂的研究進展［J］.化工時刊，2012，26（2）：31-34.

［11］張博， 王汝敏， 江浩， 強雪原，劉翔. 超支化聚合物增韌改性環(huán)氧樹脂的研究［J］.工程塑料應用，2014，42（11）：6-10.