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    多金屬氧酸鹽/PANI/ZnO復(fù)合材料的制備、表征及光催化性能

    2019-01-02 03:36:14單秋杰白麗明趙春艷司徒嘉俊
    關(guān)鍵詞:光降解催化活性染料

    單秋杰,王 鵬,白麗明,趙春艷,司徒嘉俊

    (齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006)

    0 引言

    光催化技術(shù)具有簡便易行、研究成本低、不產(chǎn)生后續(xù)污染等優(yōu)點[1-5],是一個具有巨大潛力的科研課題,受到越來越多研究人員的關(guān)注.ZnO在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用已有報道[6-7],因為ZnO具有化學(xué)穩(wěn)定性強、氧化還原能力強、光催化活性高等優(yōu)點,是一種高性能、低成本的半導(dǎo)體材料,因此,以ZnO做催化劑,對光催化技術(shù)的研究具有重要意義.Keggin型多金屬氧酸鹽(POMs),因其自身優(yōu)異的性能,一直備受關(guān)注.[8-12]而以良好化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的聚苯胺(PANI)為載體摻雜POMs[13],能有效利用兩者特性,提高光催化活性.隨著我國科技水平的不斷提高,科技發(fā)展帶來的環(huán)境代價也凸現(xiàn)出來,工業(yè)污水的排放致使大量水資源污染.水是生命之源,水資源污染將會嚴重危及生態(tài)平衡,所以,從根本上解決水資源污染問題,保護水資源,已經(jīng)成為人類最重要的任務(wù)之一.本文合成K8[Cu(H2O)NiW11O39]/PANI/ZnO復(fù)合材料,采用紅外光譜(FTIR)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、X射線粉末衍射(XRD)、低溫N2物理吸附-脫附(BET) 、掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)對其進行了表征.以孔雀石綠(MG)作為模擬污染物,研究復(fù)合材料光催化性能,旨在開發(fā)出應(yīng)用型的高效光催化劑.

    1 實驗部分

    1.1 儀器和試劑

    儀器:Nicolet-50X型紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司);TU-1901型紫外光譜儀(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);D8 FOCUS型X射線粉末衍射儀(德國布魯克-AXS公司);Autosorb1型物理吸附脫附儀(美國康塔公司);S-4300型掃描電鏡(日本HITACHI公司).

    試劑:所有試劑均為分析純.

    1.2 催化劑的制備

    K8[Cu(H2O)NiW11O39] 的制備:將18.15 g二水合鎢酸鈉溶于100 mL去離子水中,用冰醋酸調(diào)節(jié)pH=6.3,加熱至沸騰,滴加0.01 mol Ni2+的水溶液并劇烈攪拌.反應(yīng)完全后,滴加0.01 mol Cu2+的水溶液,用冰醋酸調(diào)節(jié)pH=5,反應(yīng)1.5 h.冷卻至室溫,滴加適量無水乙醇及12.25 g氯化鉀固體,常溫攪拌0.5 h.所得溶液放入冰箱冷卻過夜,抽濾,烘干,得到K8[Cu(H2O)NiW11O39](CuW11Ni).

    PANI/ZnO中間體的制備:將50 mL含有5 mmol過硫酸銨的鹽酸溶液(0.1 mol/L)加入到250 mL的燒瓶中,再加入0.2 g ZnO,超聲分散0.5 h.向燒瓶中滴加50 mL含5 mmol苯胺的鹽酸溶液(0.1 mol/L),并劇烈攪拌,冰水浴控溫在0℃~5℃,反應(yīng)5 h.離心上述溶液,沉淀依次用鹽酸溶液(0.1 mol/L)及去離子水洗滌,烘干,得到PANI/ZnO.

    K8[Cu(H2O)NiW11O39]/PANI/ZnO的制備:將0.2 g 中間體溶于20 mL蒸餾水,超聲分散0.5 h.上述溶液用鹽酸(0.1 mol/L)調(diào)節(jié)pH=3后,加入30 mL K8[Cu(H2O)NiW11O39](0.1 mol/L)(乙醇和水的體積比為1∶1的溶劑)溶液,60℃回流5 h.冷卻至室溫后,洗滌、抽濾,烘干,得到K8[Cu(H2O)NiW11O39]/PANI/ZnO(CuW11Ni/PANI/ZnO).

    1.3 實驗方法

    光催化降解MG:配制不同濃度的MG(100 mL)做模擬污染物試樣,加入定量催化劑,用冰醋酸調(diào)節(jié)pH,避光攪拌30 min,使其達到吸附-脫附平衡.利用可見分光光度計測吸光度A0,然后在30 W紫外燈下照射100 min,每隔10 min,離心后測試樣吸光度At.降解率計算通式為

    式中:A0為光照前試樣吸光度,At為光照后試樣吸光度.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑表征

    2.1.1 FTIR分析

    CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的FTIR譜做對比(見圖1).由圖1可見,PANI/ZnO的FTIR譜出現(xiàn)PANI的特征吸收峰,1 582.95和1 503.05 cm-1處的吸收峰歸屬于醌式和苯式結(jié)構(gòu)的特征峰.1 340.24 和1 308.17 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動;1 167.23 和813.20 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)中C—H面內(nèi)和面外的彎曲振動,表明苯胺單體已被氧化為聚苯胺[14],且包覆在ZnO表面.CuW11Ni/PANI/ZnO的FTIR譜圖顯示,與CuW11Ni復(fù)合后,除了出現(xiàn)PANI的特征峰外,在503.96,813.20,892.60和954.45 cm-1處還出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽的特征峰.[15-16]此外,在569.99 cm-1處還出現(xiàn)了Zn—O四面體的反對稱伸縮振動峰.由此說明,CuW11Ni已經(jīng)成功復(fù)合到PANI/ZnO上,并且保持Keggin結(jié)構(gòu)的基本骨架.

    2.1.2 XRD分析

    CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的XRD分析見圖2.由圖2可見,在PANI/ZnO的XRD譜圖中,未觀察到純的ZnO特征衍射峰,這是由于PANI中大量的非晶態(tài)衍射干擾了ZnO峰的出現(xiàn).在2θ為6°,19°和25°左右出現(xiàn)了峰形寬化的衍射峰,這歸因于PANI在ZnO表面聚合時,產(chǎn)生局部晶相微區(qū),從而顯示出一定程度的結(jié)晶度.[17]通過對比發(fā)現(xiàn),CuW11Ni/PANI/ZnO的XRD譜圖中,在2θ為11°,17°,29°和31°左右,出現(xiàn)具有典型Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的特征衍射峰,說明復(fù)合后,對CuW11Ni的晶體結(jié)構(gòu)未造成影響.因此可推斷已成功合成CuW11Ni/PANI/ZnO復(fù)合材料.

    2.1.3 UV-vis分析

    圖1 CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的FTIR譜

    圖2 CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的XRD譜

    2.1.4 N2BET分析

    CuW11Ni/PANI/ZnO的N2BET表征結(jié)果見圖4.由圖4可見,CuW11Ni/PANI/ZnO的BET等溫曲線未完全重合,形成環(huán)狀回路的滯后環(huán),屬于物理吸附等溫線分類中Ⅳ型吸附曲線,說明CuW11Ni/PANI/ZnO均為介孔結(jié)構(gòu).孔徑集中在42.8 nm處,比表面積為44.68 m2/g,孔體積為0.11 cm3/g,進一步說明催化劑為介孔材料,增大比表面積 將有效提高CuW11Ni/PANI/ZnO的光催化活性.

    圖3 CuW11Ni/PANI/ZnO的UV-vis及hν-(αhν)2曲線

    圖4 CuW11Ni/PANI/ZnO的N2 BET分布曲線

    2.1.5 SEM和EDS分析

    CuW11Ni/PANI/ZnO的SEM和EDS表征結(jié)果見圖5及表1.

    圖5 CuW11Ni/PANI/ZnO的SEM照片(a)和EDS能譜(b)

    表1CuW11Ni/PANI/ZnO中元素含量和峰強度

    元素強度含量/%C286.7640.672O97.2621.546K72.123.682Ni12.171.724Cu14.432.588Zn0.310.069W32.7929.719

    由圖5a可見,CuW11Ni/PANI/ZnO復(fù)合材料表面是致密的納米球狀簇結(jié)構(gòu).CuW11Ni與PANI/ZnO復(fù)合后,能明顯增大催化劑的比表面積,可在CuW11Ni/PANI/ZnO降解MG的過程中,提供更多的機會接觸有機染料,更有效地發(fā)揮催化降解能力.利用EDS進一步分析了CuW11Ni/PANI/ZnO的化學(xué)元素組成,圖5b及表1表明,復(fù)合材料由C,O,K,Ni,Cu,Zn和W組成,無其他雜質(zhì).另外,在能譜圖低能區(qū)發(fā)現(xiàn)Zn的L峰,高能區(qū)發(fā)現(xiàn)其K峰,說明必定存在ZnO,而Zn的測試含量較低,可能是聚苯胺在ZnO表面充分包裹所致.由此說明CuW11Ni/PANI/ZnO復(fù)合材料已成功合成.

    2.2 反應(yīng)條件對降解率的影響

    2.2.1 溶液初始pH對MG降解率的影響

    用HCl或NaOH將MG溶液的初始pH值分別調(diào)節(jié)為2,3,4,5,6,MG的質(zhì)量濃度為20 mg/L,CuW11Ni/PANI/ZnO用量為8 mg,做光催化實驗,比較體系中MG的光降解情況,實驗結(jié)果如圖6所示.由圖6可見,CuW11Ni/PANI/ZnO對MG的光催化降解率隨著pH值的減小而逐漸增大,這是因為在光催化降解MG過程中,在酸性條件下,起降解作用的主要成分HO·更易于產(chǎn)生,CuW11Ni/PANI/ZnO的催化活性更好.當pH為2時,CuW11Ni/PANI/ZnO對MG的光催化降解率最高,100 min內(nèi)可達97.1%.

    2.2.2 染料初始濃度對MG降解率的影響

    分別配制質(zhì)量濃度為5,10,15,20,25 mg/L的MG溶液,pH調(diào)至2,CuW11Ni/PANI/ZnO用量為8 mg,做光催化實驗,比較體系中MG的光降解情況,實驗結(jié)果如圖7所示.

    圖6 溶液pH值對MG光催化降解的影響

    圖7 染料初始濃度對MG光催化降解的影響

    圖8 CuW11Ni/PANI/ZnO用量對MG光催化降解率的影響

    由圖7可見,隨著MG初始濃度的增加,CuW11Ni/PANI/ZnO對不同濃度MG的降解率呈“先增后減”的趨勢.因為染料初始濃度的升高,影響了光透過率,從而影響了HO·的生成效率,導(dǎo)致CuW11Ni/PANI/ZnO的催化活性降低.當MG初始質(zhì)量濃度為15 mg/L時,CuW11Ni/PANI/ZnO對MG的光催化降解率最高,100 min內(nèi)可達98.3%.

    2.2.3 催化劑用量對MG降解率的影響

    分別加入CuW11Ni/PANI/ZnO質(zhì)量為2,5,8,10,15 mg,pH調(diào)至2,MG的質(zhì)量濃度為15 mg/L,做光催化實驗,比較體系中MG的光降解情況,實驗結(jié)果如圖8所示.

    由圖8可見,在反應(yīng)體系中,催化劑用量由2 mg增加至15 mg,CuW11Ni/PANI/ZnO對MG的降解率不斷增加,這是因為增加的催化劑為光降解MG提供了更多的活性點位,能更有效地與染料反應(yīng).隨著催化劑用量的增加,降解率增大趨勢變緩,可能是因為催化劑量過多的情況下,降解產(chǎn)生的副產(chǎn)物也消耗HO·,從而對染料的光降解起到一定的抑制作用.當加入CuW11Ni/PANI/ZnO劑量為15 mg時,對MG的光催化降解率最高,100 min內(nèi)可達98.8%.

    2.2.4 不同催化劑的影響

    MG的質(zhì)量濃度為15 mg/L,pH調(diào)至2,加8 mg催化劑,比較ZnO,CuW11Ni,PANI/ZnO和CuW11Ni/PANI/ZnO對MG的光催化降解情況,實驗結(jié)果如圖9所示.

    由圖9可見,在相同反應(yīng)條件下,降解率的順序為CuW11Ni/PANI/ZnO > CuW11Ni > ZnO > PANI/ZnO.CuW11Ni與PANI和ZnO復(fù)合后,對MG的光催化降解率明顯提高,這表明復(fù)合產(chǎn)物CuW11Ni/PANI/ZnO的光催化性能得到改善.

    2.2.5 重復(fù)實驗

    為了考察CuW11Ni/PANI/ZnO復(fù)合材料的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性,對MG的光催化降解的重復(fù)實驗結(jié)果如圖10所示.

    圖9 不同催化劑對MG的光催化降解的影響

    圖10 CuW11Ni/PANI/ZnO重復(fù)光催化降解MG曲線

    由圖10可見,CuW11Ni/PANI/ZnO 3次重復(fù)使用,其對MG的光催化降解活性幾乎沒變化.重復(fù)使用過程中,催化活性略有降低,這是因為降解過程中有微量染料或副產(chǎn)物吸附在催化劑表面,未脫附,導(dǎo)致催化劑表面活性點位略有減少.經(jīng)過3次重復(fù)使用,降解率仍在90%以上,表明CuW11Ni/PANI/ZnO具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性.

    3 結(jié)論

    通過靜電自組裝法制備CuW11Ni/PANI/Zn復(fù)合光催化劑.結(jié)果表明,CuW11Ni/PANI/ZnO成功合成,且Keggin結(jié)構(gòu)未被破壞.在催化劑最佳活性條件下,生成大量HO·,對MG染料實現(xiàn)了高效的光催化降解,顯示出優(yōu)異的光催化性能,以及穩(wěn)定性和重復(fù)使用性.說明CuW11Ni/PANI/ZnO復(fù)合材料在環(huán)境凈化方面具有良好的應(yīng)用前景.

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