聚酰胺6-聚醚胺共聚物的制備與表征

李璐 曲希明 姜鋒 俞昊

1 中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司 北京 100025

2 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海 201600

1 引言

聚酰胺6（PA6）具有力學(xué)性能優(yōu)良、耐磨損、自潤(rùn)滑、耐油及耐弱酸弱堿等優(yōu)良的綜合性能，然而作為工程塑料使用時(shí)，聚酰胺6具有極性強(qiáng)、吸水性大、尺寸穩(wěn)定性差、干態(tài)和低溫沖擊性能差的缺點(diǎn)，應(yīng)用范圍受到一定限制。共聚改性是聚酰胺常用的改性方法，通過(guò)共聚將其他高聚物或者官能團(tuán)接枝、嵌段到聚酰胺高分子鏈上，使其具有所期望的特性[1-2]。聚醚胺（PEA）是一類主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)、末端為胺基的聚合物[3-4]，末端的胺基使其具有反應(yīng)活性，而分子鏈中的醚鍵賦予其柔性。本研究采用原位聚合制備了聚酰胺6-聚醚胺嵌段共聚物，探究了不同添加量的PEA對(duì)共聚物的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性能、流動(dòng)性能以及力學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原料

己內(nèi)酰胺（巴陵石化公司）；聚醚胺D2000（大連齊化公司）；己二酸（北京化學(xué)試劑公司）。

2.2 共聚物制備

將聚醚胺、己內(nèi)酰胺、己二酸、脫鹽水按照一定比例加入聚合釜內(nèi)，抽真空，充氮?dú)?，升溫至己?nèi)酰胺熔融后，開啟攪拌，繼續(xù)升溫至240℃，保壓維持6h，然后泄壓至常壓，升溫至250℃反應(yīng)3～6h，排出熔體，鑄帶成型，料條用冷卻水冷卻，經(jīng)過(guò)切粒機(jī)進(jìn)行切粒，再經(jīng)過(guò)萃取、干燥后得到聚酰胺6-聚醚胺共聚物切片。本研究制備了聚醚胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、4%、10%的共聚物，分別用p-0、p-4、p-10表示。

2.3 測(cè)試儀器

核磁測(cè)試采用Avance 3hd600MHz，氘代三氟乙酸為溶劑；紅外光譜采用反射法，用美國(guó)賽默飛世爾傅里葉紅外光譜儀測(cè)試；DSC采用美國(guó)Perkin Elmer公司的DSC8000儀器測(cè)試；TGA采用美國(guó)Perkin Elmer公司的Pyris 1分析儀測(cè)試；XRD采用荷蘭帕內(nèi)科公司X’Pert Pro MPD X 型X射線衍射分析儀測(cè)試；流變性能采用德國(guó)Gottfert生產(chǎn)的PHEOGRAPH25毛細(xì)管流變儀測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 共聚物的結(jié)構(gòu)表征

圖1為聚酰胺6-聚醚胺共聚物p-10的1HNMR譜圖，由圖可知：δ=3.56ppm（a）、δ=1.75ppm（b）、δ=1.51ppm（c）、δ=1.84ppm（d）、δ=2.73ppm（e）分別是PA6鏈段的特征峰；δ=1.36ppm（f）、δ=4.02ppm（g）、δ=3.86ppm（h）分別屬于PEA鏈段的特征峰。

圖2為聚酰胺6-聚醚胺共聚物的紅外譜圖，3300cm-1、3080cm-1為N-H伸縮振動(dòng)峰；1637cm-1為C=O的伸縮振動(dòng)峰，為酰胺Ⅰ譜帶，且隨著PEA添加量增加，峰值逐漸向波數(shù)大的方向移動(dòng)；1540cm-1為酰胺Ⅱ譜帶，是酰胺鍵中C-N彎曲振動(dòng)峰，這些都是聚酰胺6中的特征峰。在1120cm-1～1090cm-1處，有明顯區(qū)別于聚酰胺6的特征峰，此處為C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，表明共聚物中存在PEA鏈段。

圖1 聚酰胺6-聚醚胺共聚物p-10的1HNMR譜圖

圖2 聚酰胺6-聚醚胺共聚物的紅外譜圖

圖3 聚酰胺6-聚醚胺共聚物的XRD圖

圖4 共聚物p-4粘度隨剪切速率變化的曲線圖

圖3為聚酰胺6-聚醚胺共聚物的XRD衍射圖，可以看出，2θ=20.5°以及2θ=23.5°歸屬于聚酰胺6的α晶型，2θ=21.5°屬于聚酰胺6的γ晶型，PEA的加入對(duì)共聚物晶型結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。

3.2 共聚物的熱性能表征

表1是聚酰胺6-聚醚胺共聚物DSC和TGA測(cè)試相關(guān)數(shù)據(jù)，可以看出，隨著PEA添加量的增加，共聚物的熔點(diǎn)由218.6℃下降到216.2℃，熔融熱焓由53.2J/g逐漸降為47.0J/g，結(jié)晶度由27.9%降為24.6%，結(jié)晶峰也由177.3℃逐漸降為169.7℃，表明隨著PEA添加量的增加，共聚物的熔融溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度均有下降，這主要由于PEA的加入破壞了PA6鏈段的規(guī)整性，影響PA6鏈段的結(jié)晶。從表1中TGA測(cè)試結(jié)果看出，隨著PEA添加量的增加，5%失重溫度分別下降了1.6℃、8.8℃，但5%失重溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于加工成型溫度，共聚物的熱穩(wěn)定性仍符合加工要求。

3.3 共聚物的流變性能表征

圖4是聚酰胺6-聚醚胺共聚物p-4不同溫度下表觀粘度與剪切速率的關(guān)系曲線，可以看出，共聚物在250℃～270℃范圍內(nèi)，表觀粘度均隨著剪切速率的增加而降低，呈現(xiàn)典型的剪切變稀現(xiàn)象，說(shuō)明共聚物切片在此溫度范圍內(nèi)屬于典型的非牛頓流體。同時(shí)，在一定的剪切速率下，隨著溫度的升高，共聚物的表觀粘度降低。

一般來(lái)說(shuō)，牛頓流體、膨脹性流體與假塑型流體的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系可以用冪律方程描述：

從表2可以看出，共聚物p-4的非牛頓指數(shù)均小于1，表現(xiàn)出假塑性。隨著溫度的升高，n逐漸增大，熔體的非牛頓性減小，說(shuō)明表觀粘度對(duì)剪切速率的敏感程度隨著溫度的升高而減小。稠度系數(shù)在一定程度上可以反映熔體粘度的大小，隨著溫度的升高，稠度系數(shù)減小，說(shuō)明熔體粘度減小。

表1 共聚物的DSC和TGA測(cè)試結(jié)果

表2 不同溫度下的非牛頓指數(shù)n與稠度系數(shù)K

表3 共聚物的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

3.4 共聚物的力學(xué)性能

由表3可知，隨著PEA添加量的增加，共聚物的拉伸強(qiáng)度由74.3MPa下降到48.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由43.7%上升到305.8%。p-10與p-0相比，斷裂伸長(zhǎng)率提高了6倍，表現(xiàn)出高彈性的性質(zhì)。隨著PEA添加量的增加，共聚物的彎曲強(qiáng)度由86.2MPa下降到57.1MPa，而缺口沖擊強(qiáng)度由4.2 kJ·m-2增加到10.3 kJ·m-2，增長(zhǎng)了145%。

4 結(jié)論

（1）隨著PEA添加量從0wt%增加到10wt%，聚酰胺6-聚醚胺共聚物的熔融溫度從218.6℃下降到216.2℃，結(jié)晶溫度從177.3℃下降到169.7℃，結(jié)晶度從27.9%下降到24.6%，但晶型仍是α、γ型。

（2）添加PEA的共聚物失重溫度較純聚酰胺6有輕微下降，但仍具有良好的熱穩(wěn)定性。

（3）添加PEA的共聚物屬于非牛頓流體，表觀粘度隨著剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)出典型的剪切變稀特點(diǎn)；表觀粘度對(duì)剪切速率的敏感程度隨著溫度的升高而減小。

（4）通過(guò)改變PEA添加量，聚酰胺6-聚醚胺共聚物的拉伸強(qiáng)度由74.3MPa下降到48.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由43.7%上升到305.8%；彎曲強(qiáng)度由86.2MPa下降到57.1MPa；缺口沖擊強(qiáng)度由 4.2 kJ·m-2增加到 10.3 kJ·m-2，增長(zhǎng)了145%，說(shuō)明聚醚胺的引入顯著提高了聚酰胺6的韌性。