集束式對流微通道反應(yīng)器制備超細(xì)MnO2粉體

魏開軒，吳 波，王倩倩，文利雄

（北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點實驗室；教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

二氧化錳作為一種重要的原材料在催化、搪瓷、電池等方面有著諸多的應(yīng)用[1-4]。納微米級二氧化錳更是憑借其多孔性以及高化學(xué)穩(wěn)定性成為超級電容材料中的佼佼者，以其高循環(huán)使用壽命、快速充放電特性應(yīng)用于新能源汽車、大功率電容器等方面。相比于RuO2等貴金屬氧化物電容材料，二氧化錳有著儲量豐富、價格低廉、高電壓窗口以及低環(huán)境污染的優(yōu)勢，而且1 370 F/g左右的理論比電容（specific capacitance，SC）也使其有著巨大的開發(fā)潛能[5-6]。隨著對儲能材料需求的不斷提高，二氧化錳的消耗量也日益增加。據(jù)統(tǒng)計，二氧化錳的年消耗量已達(dá)數(shù)十萬噸[7]。由于天然錳礦多含雜質(zhì)，因此人工合成高性能二氧化錳材料已成為日益迫切的需求[8-10]。

目前MnO2的制備方法主要有電解法、水熱法[11]、低溫固相法[12]、溶膠凝膠法[13]和液相沉淀法[14-16]等。單束式對流微通道反應(yīng)器（single countercurrentflow micro-channel reactor，S-CFMCR）如圖1所示。

圖1 單束式對流微通道反應(yīng)器Fig.1 Single countercurrent flow micro-channel reactor

通過集束放大方式構(gòu)建的集束式對流微通道反應(yīng)器（clustered countercurrentflow micro-channel reactor，C-CFMCR）如圖2所示，具有可精確調(diào)控物料比、易于改變操作條件、強(qiáng)化微觀混合等優(yōu)點[17]。

圖2 集束式對流微通道反應(yīng)器Fig.2 Clustered countercurrent flow micro-channel reactor

本文中將上述2種新型微通道反應(yīng)器應(yīng)用于二氧化錳粉體制備，旨在獲得操作方便、顆粒尺寸均勻、電化學(xué)性能優(yōu)異、有著工業(yè)化生產(chǎn)前景的制備途徑，為高品質(zhì)二氧化錳的生產(chǎn)提供一種新思路。

1 實驗

1.1 原料

硫酸錳、高錳酸鉀（北京化工廠）；無水硫酸鈉（通廣精細(xì)化工）；聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮（國藥試劑公司）；泡沫鎳（北京壯仕科技公司）；去離子水（和泰SMART超純水系統(tǒng)）。

1.2 儀器

2PB20005型平流泵（北京衛(wèi)星制造廠）、TBP-1T02型中壓恒流泵（TAUTO BIOTECH）、CT2001A型藍(lán)電測試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子有限公司）、769YP-15A型壓片機(jī)（天津科器高新技術(shù)公司）、XRD-6000型X-射線衍射儀（日本津島公司）、S4700型掃描電子顯微鏡（日立公司）、SDT-Q600型熱分析儀（美國TA儀器公司）。

1.3 材料制備

將濃度為0.1 mol/L的KMnO4溶液與濃度為0.15 mol/L的MnSO4溶液以相同的體積流量通過平流泵從S-CFMCR的兩端注入，在中部出口接觸并反應(yīng)；使用C-CFMCR反應(yīng)器時物料經(jīng)反應(yīng)器兩側(cè)緩沖腔進(jìn)入，分流至各單管后于反應(yīng)器中部開口處進(jìn)行反應(yīng)，通過燒杯收集反應(yīng)液，在常溫下陳化一段時間后經(jīng)抽濾、干燥、研磨、煅燒后得到MnO2粉末，C-CFMCR實驗裝置圖如圖3所示。

圖3 C-CFMCR實驗裝置圖Fig.3 Experimental setup of C-CFMCR

1.4 表征與測試

實驗采用熱重-差熱分析檢測二氧化錳的熱穩(wěn)定性，升溫區(qū)間為100～600℃，升溫速率10℃/min；采用掃描電子顯微鏡觀察材料的顆粒尺寸與形貌，對樣品進(jìn)行噴金處理；采用X射線衍射分析儀分析材料的晶型，掃描速率為5（°）/min，掃描區(qū)間為10～70°；采用三電極體系測試材料電化學(xué)性能，以濃度為0.5 mol/L的Na2SO4溶液為電解液，輔助電極選用碳棒，參比電極選用飽和甘汞電極（SCE），電壓窗口為0～0.8 V，電流密度為1 A/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2形貌分析

通過SEM對S-CFMCR、C-CFMCR及燒杯3種反應(yīng)器制備的材料進(jìn)行形貌表征，發(fā)現(xiàn)制備的材料均為粒徑小、結(jié)構(gòu)疏松、表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的球形顆粒，且該結(jié)構(gòu)利于電解液與材料的充分接觸，解釋了二氧化錳適用于超級電容材料的原因。使用管徑Φ0.8 mm、開口大小Φ0.5 mm的S-CFMCR在體積流量為30 mL/min、陳化時間2 h、煅燒溫度220℃工藝條件下制備的MnO2的掃描電鏡圖像如圖4所示，可以看出樣品粒徑在120 nm左右且粒徑大小較為均勻。

圖4 S-CFMCR制備的MnO2的掃描電鏡圖像Fig.4 SEM image of MnO2prepared by S-CFMCR

使用同種管型、10管束集成的C-CFMCR在體積流量為300 mL/min下放大制備的MnO2顆粒的掃描電鏡圖像如圖5所示，同樣表現(xiàn)出粒徑小、大小均勻的特點。

圖5 C-CFMCR制備的MnO2的掃描電鏡圖像Fig.5 SEM image of MnO2prepared by C-CFMCR

相同濃度及后續(xù)處理條件下燒杯并流滴加法制得的MnO2的掃描電鏡圖像如圖6所示?？梢钥闯?，出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚與粒徑大小不均勻現(xiàn)象。其原因是：S-CFMCR與C-CFMCR強(qiáng)化了反應(yīng)體系的微觀混合，晶核生長所處的濃度氛圍較為均勻，晶體生長速度較為一致，所以制得的材料粒徑大小均勻[18]；使用燒杯制備時，受物料滴入時間以及攪拌對微觀混合的有限影響，晶核處在不同濃度微團(tuán)中生長，使得材料顆粒大小不一。

圖6 燒杯并流滴加法制備的MnO2的掃描電鏡圖像Fig.6 SEM image of MnO2prepared by parallel dropping in beaker

2.2 MnO2熱穩(wěn)定性測試

為了獲得性能良好的MnO2，選用100～580℃溫度范圍對MnO2進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測試。材料的TGA-DTA曲線圖如圖7所示，可以看出，溫度由100℃上升到220℃的過程中，MnO2樣品失質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%，并且在DTA曲線220℃位置出現(xiàn)明顯峰形，這是樣品深度干燥的結(jié)果；再繼續(xù)升溫到540℃，此過程失質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%，DTA曲線再次出現(xiàn)明顯峰形，這是因為部分MnO2丟失晶格氧轉(zhuǎn)化為Mn2O3造成的質(zhì)量損失[19]。

圖7 MnO2的TGA-DTA曲線圖Fig.7 TGA-DTA curves of MnO2

為了研究煅燒溫度對材料的影響，依次對220、420、620℃煅燒所得樣品進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖8所示。可以看出，220、420℃煅燒樣品均在37、66.5°位置附近有較明顯的衍射峰，而其他區(qū)域沒有出現(xiàn)明顯的峰。通過對比JCPDS44-0141標(biāo)準(zhǔn)卡，可知所制樣品為無定型的α-MnO2；通過對比JCPDS41-1442標(biāo)準(zhǔn)卡，可知當(dāng)煅燒溫度達(dá)620℃時材料轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2O3，與DTA曲線吻合。

圖8 不同煅燒溫度下MnO2的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of MnO2prepared under different calcination temperatures

2.3 不同體積流量下制備的MnO2電性能研究

采用管徑Φ0.5mm、開口大小Φ1 mm的S-CFMCR制備二氧化錳。將產(chǎn)物二氧化錳、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行稱重，并滴加N-甲基吡咯烷酮制成黏稠的混合物，后經(jīng)涂抹、壓片于預(yù)處理的泡沫鎳上制成測試電極。

不同體積流量下制備的二氧化錳的恒流充放電圖如圖9所示?？梢钥闯觯诹髁縌為10 mL/min時制備的材料表現(xiàn)出較差的電性能，在初始的100個循環(huán)里性能下降嚴(yán)重，最后比電容穩(wěn)定在125 F/g左右；當(dāng)Q＝30 mL/min時，材料表現(xiàn)出較好電性能；當(dāng)Q＝70 mL/min時，材料性能又出現(xiàn)下降。說明適當(dāng)提高進(jìn)料流量有助于提高通道內(nèi)流體的湍動程度，同時較大的相對速度使2股流體在接觸時更易分散成尺寸較小的微元，有利于混合效果的提升。當(dāng)流量Q過大時，高速對流的溶液在出口會出現(xiàn)飛濺現(xiàn)象，物料未充分接觸，混合效果變差，影響顆粒性能。同時，對比燒杯實驗可以看出，S-CFMCR在各流量下制得的材料在比電容性能上均優(yōu)于燒杯制備的材料，體現(xiàn)了微通道反應(yīng)器在材料制備上的獨(dú)特優(yōu)勢。

圖9 不同體積流量下MnO2的恒流充放電圖Fig.9 Galvanostatic charge/discharge test image of MnO2 prepared under different volumetric flow rates

2.4 不同放大倍數(shù)微反應(yīng)器制備材料的對比

為了探討放大生產(chǎn)的可能性，實驗采用不同放大倍數(shù)的C-CFMCR反應(yīng)器制備MnO2材料，其恒流充放電性能如圖10所示。

圖10 不同微反應(yīng)器放大倍數(shù)下MnO2的恒流充放電圖Fig.10 Galvanostatic charge/discharge test image of MnO2 prepared under different amplification times

從圖10中可以看出，隨著集成的反應(yīng)管數(shù)n（即微反應(yīng)器的放大倍數(shù)n）的增多，材料性能出現(xiàn)輕微下降。原因可能是：放大制備時，存在單管流量分布不均、各管內(nèi)流速不同的現(xiàn)象，影響了混合效果，但不同放大倍數(shù)下制備的材料依舊表現(xiàn)出優(yōu)良的電性能，表明了C-CFMCR在放大生產(chǎn)高品質(zhì)MnO2顆粒的可行性。

2.5 MnO2循環(huán)伏安測試

220℃煅燒制得MnO2的循環(huán)伏安（CV）曲線如圖11所示。

圖11 MnO2的循環(huán)伏安曲線Fig.11 Cyclic voltammetry curves of MnO2

由圖11可知，在0～0.8 V范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，說明MnO2發(fā)生了快速的電容型充放電過程。在5 mV/s掃描速率下，CV曲線呈現(xiàn)出對稱的矩形，說明正向與逆向發(fā)生的是同一電化學(xué)過程；當(dāng)掃描速率增大到20 mV/s時，CV曲線出現(xiàn)較小變化，但仍為較規(guī)則的矩形，顯示出良好的電性能；當(dāng)掃描速率繼續(xù)增大時，CV曲線不再為規(guī)則的矩形，正、逆向最大電流相差較大，說明此時電極極化現(xiàn)象明顯。

3 結(jié)論

1）運(yùn)用單束式對流微通道反應(yīng)器制備MnO2顆粒，在體積流量為30 mL/min、經(jīng)2 h陳化及220℃煅燒工藝條件下制得的顆粒粒徑在120 nm左右。

2）運(yùn)用新工藝制得的MnO2顆粒具有175 F/g左右的初始比電容，循環(huán)充放電500次后比電容損失約10%；經(jīng)集束式對流微通道反應(yīng)器放大制備的MnO2顆粒沒有明顯性能下降，該工藝有望成為生產(chǎn)高品質(zhì)MnO2的工業(yè)化途徑。