ZnO納米棒對(duì)倒序Cu2ZnSnS4薄膜太陽(yáng)能電池光電性能的影響

閆榮靚，康 麗，孫玉繡，張敬波

（1.天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津300387；2.天津師范大學(xué) 無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.天津師范大學(xué) 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

銅鋅錫硫（CZTS）半導(dǎo)體材料由銅、鋅、錫和硫4種元素組成，所有組成元素均無(wú)毒，且在地球上含量豐富，不屬于貴重金屬，成本低廉.CZTS為鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系，與擁有高光電轉(zhuǎn)換性能的銅銦鎵硒（CIGS）具有非常相似的空間晶體結(jié)構(gòu).CZTS的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)可視為銅銦硫黃銅礦系晶胞結(jié)構(gòu)中一半的銦被錫取代，另一半的銦被鋅取代[1-2].CZTS與CIGS的光電性質(zhì)相似[3]，CZTS化合物為直接帶隙結(jié)構(gòu)的p型半導(dǎo)體，帶隙值約為1.5 eV，光吸收系數(shù)達(dá)到104cm-1[4]，良好的光電性能使其成為無(wú)機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的原材料之一.此外，CZTS材料制備工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)溶液法可以制備出組分均一的前驅(qū)體溶液[5]，再經(jīng)過(guò)高溫硫化過(guò)程，在前驅(qū)體顆粒膜層上生長(zhǎng)出尺寸較大的晶粒[6-7].生長(zhǎng)的大晶粒結(jié)構(gòu)有利于減少電子傳輸?shù)淖璧K，提高薄膜太陽(yáng)能電池的光電性能.傳統(tǒng)CZTS太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)通常為Mo/CZTS/CdS/ZnO，其中CZTS與Mo直接接觸，在高溫硫化過(guò)程中，CZTS與Mo間會(huì)形成一定厚度的MoS2導(dǎo)致復(fù)合薄膜的串聯(lián)電阻過(guò)大，影響電池性能.倒序結(jié)構(gòu)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)通常為導(dǎo)電基底/電子傳輸層/CZTS/空穴傳輸層/金屬電極，這種結(jié)構(gòu)可以很好地解決上述問(wèn)題[8].

為了增加接觸面積和載流子的輸運(yùn)效率，以納米管和納米棒結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體為電子傳輸層的材料得到廣泛關(guān)注[9-10].這一方面是因?yàn)榧{米管和納米棒具有較高的比表面積，且徑向方向上較短的尺度有利于在半導(dǎo)體材料與光吸收層接觸面處電子-空穴對(duì)的分離；另一方面，納米管和納米棒在軸向方向上擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成的缺陷較少，載流子復(fù)合的幾率較小，有利于載流子的收集，從而增加太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率[11].在倒序結(jié)構(gòu)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池中，電子傳輸層材料的性能和微結(jié)構(gòu)對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)換效率影響很大[12].采用納米棒結(jié)構(gòu)多孔電子傳輸薄膜作為沉積CZTS的基底可以增加CZTS的界面面積，有利于光生電荷的分離，同時(shí)促進(jìn)光生電子的輸運(yùn)[13]，為進(jìn)一步提高倒序CZTS薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率提供了新的研究思路.本研究選擇CZTS作為研究對(duì)象，以納米棒結(jié)構(gòu)ZnO納晶薄層為電子傳輸層，采用溶液法在多孔ZnO納晶薄膜上制備CZTS納米顆粒，研究不同微結(jié)構(gòu)ZnO電子傳輸層對(duì)倒序結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池中CZTS薄膜光電性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；SX2-4-10型馬弗爐，天津維燁儀器有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；D8 ADVANCE型X線粉末衍射儀，德國(guó)BRUKER公司；XQM-0.4型球磨機(jī)，長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；SL91100-60型管式爐，上海升利儀器有限公司；Nicolet Is50型傅立葉變換紅外/拉曼光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；AXIS ULTRA DLD型多功能光電子能譜儀，日本島津Kratos公司.

試劑：異丙醇（C3H8O），天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；ZnO顆粒，華威銳科化工有限公司；正丁醇（C4H10）、乙醇胺（C2H7NO）、曲拉通 X-100、烏洛托品（C6H12N4）、醋酸鋅（Zn（CH3COO）2）、硝酸鋅（Zn（NO3）2）、硫酸鎘（CdSO4）、氨水（NH3·H2O）、氯化銅（CuCl2·2H2O）、無(wú)水氯化鋅（ZnCl2）、無(wú)水氯化亞錫（SnCl2）、硫脲（CH4N2S）、無(wú)水乙醇（C2H5OH）、DMF（C3H7NO）、聚3-己基噻吩（P3HT）和銅靶材均購(gòu)自天津市科威有限公司；所有試劑均為分析純級(jí).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 ZnO納米顆粒多孔薄膜的制備

稱取200 mg粉末狀ZnO納米顆粒放入球磨機(jī)中，加入3 mL正丁醇和2 mL曲拉通X-100，在球磨機(jī)中研磨4 h，得到粘稠的ZnO納米顆粒膠體.然后將0.5 mL膠體旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃上，室溫晾干后放入馬弗爐中，在450℃下燒結(jié)30 min，并在馬弗爐溫度降至200℃時(shí)取出薄膜冷卻至室溫.

1.2.2 兩步法制備ZnO納米棒薄膜

ZnO種子層的制備：稱取0.22 g醋酸鋅粉末，放入20 mL無(wú)水乙醇中配制濃度為0.05 mol/L的醋酸鋅乙醇溶液.在攪拌過(guò)程中加入0.06 g乙醇胺，繼續(xù)攪拌30 min使醋酸鋅完全溶解形成透明穩(wěn)定的溶膠.將洗凈的導(dǎo)電玻璃垂直放入溶膠中，10min提拉一次，使ZnO種子層均勻涂覆在基底上.將所得膜層在200℃加熱板上烘干3 min，待有機(jī)溶劑揮發(fā)后放入馬弗爐中在450℃燒結(jié)30 min得到晶態(tài)膜.

ZnO納米棒薄膜的制備：將濃度均為0.05 mol/L的硝酸鋅和烏洛托品水溶液等體積混合倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，將生長(zhǎng)ZnO種子層的導(dǎo)電玻璃傾斜60°放入反應(yīng)釜中，95℃下進(jìn)行水熱反應(yīng).水熱反應(yīng)時(shí)間是影響ZnO納米棒生長(zhǎng)的重要參數(shù)之一，本研究在保持Zn（NO3）2·6H2O濃度（0.05 mol/L）和水熱溫度（95℃）不變的情況下，制備了水熱時(shí)間分別為3、5和7 h的3種ZnO納米結(jié)構(gòu)薄膜，以評(píng)估ZnO納米棒對(duì)倒序結(jié)構(gòu)CZTS太陽(yáng)能電池性能的影響.反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出試片，用去離子水反復(fù)沖洗，沖洗掉與襯底接觸不牢的ZnO，烘干備用.

1.2.3 以CZTS為吸收層材料的太陽(yáng)能電池的制備

CdS緩沖層的制備：將覆蓋有ZnO納晶薄膜的導(dǎo)電玻璃基底垂直放入裝有10 mL蒸餾水的燒杯中，分別取2.0 mL和2.5 mL濃度均為0.05 mol/L的CdSO4溶液和氨水，依次倒入燒杯中，1 min后將1.0 mL濃度為0.15mol/L的硫脲溶液倒入燒杯中，在65℃下恒溫15min，沉積CdS薄膜.

CZTS吸收層的制備：稱取0.298、0.160、0.225和0.486 g的 CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl2和硫脲，依次溶解在15 mL體積比為1∶1的DMF與乙醇混合溶液中，得到前驅(qū)體溶液，取2滴混合溶液旋涂在水浴法沉積的CdS薄膜上，在160℃加熱板上加熱2 min，重復(fù)以上過(guò)程2次后得到理想厚度的CZTS薄膜.將CZTS薄膜和適量硫粉放入陶瓷舟中，蓋好蓋子，在550℃的管式爐中于氮?dú)獗Ｗo(hù)下硫化1 h，自然降溫至室溫后取出，并在薄膜上旋涂P3HT溶液，最后在真空條件下蒸鍍40 nm厚度的銅作為對(duì)電極，形成倒序結(jié)構(gòu)的CZTS納晶薄膜太陽(yáng)能電池.

1.2.4 CZTS納晶復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌和性能表征

CZTS納晶復(fù)合薄膜的表面形貌采用S-4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察.樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀和Nicolet Is50型傅里葉變換紅外/拉曼光譜儀進(jìn)行表征.樣品的元素化學(xué)態(tài)通過(guò)AXISULTRADLD型多功能光電子能譜儀確定.CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的光電流-電壓曲線在光強(qiáng)為100mW/cm2（AM1.5）的太陽(yáng)能模擬器條件下，用CHI660E型電化學(xué)工作站測(cè)得，電池的有效面積為0.2 cm2.

2 結(jié)果與分析

2.1 ZnO納晶薄膜的表面形貌

ZnO是一種n型半導(dǎo)體材料，在400～800 nm可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較高的透光率.同時(shí)，ZnO薄膜具有較好的導(dǎo)電性能，作為電極材料廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池中，是影響太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要組成部分[14-16].由ZnO納米顆粒粉末可以制成厚度均勻、結(jié)構(gòu)致密的顆粒狀半導(dǎo)體薄膜，作為CZTS太陽(yáng)能電池的電子傳輸層.圖1（a）為ZnO納米顆粒粉末經(jīng)分散和旋涂后制備所得ZnO納米顆粒薄膜的掃描電鏡形貌圖.由圖1（a）可以看出，附著在襯底上的薄膜由分布均勻的ZnO顆粒組成，形成表面粗糙的多孔結(jié)構(gòu)，ZnO納米顆粒尺寸比較均一，平均粒徑約為30～40 nm，同時(shí)還可以觀察到一些粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致薄膜表面不平整.納米棒結(jié)構(gòu)有利于載流子的收集和光生電子-空穴對(duì)在半導(dǎo)體材料與CZTS接觸面處的分離[17]，因此，本研究選擇ZnO納米棒結(jié)構(gòu)作為電子傳輸層以提高倒序結(jié)構(gòu)CZTS太陽(yáng)能電池的光電效率.圖1（b）為一步水熱法制備所得ZnO納米棒的SEM形貌圖.由圖1（b）可以看出，ZnO納米棒散落在襯底上，納米棒生長(zhǎng)不完全，尺寸小，生長(zhǎng)方向雜亂且不完全垂直，覆蓋性欠佳，部分納米棒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖1 ZnO納米顆粒和一步水熱法制備所得ZnO納米棒薄膜的SEM表面形貌圖Fig.1 SEM surface morphologies of ZnO nanoparticles thin film and ZnO nanorods thin film prepared by one-step hydrothermal method

為了得到垂直于基底生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)較致密的ZnO納米棒薄膜，需促進(jìn)ZnO納米棒沿軸方向的垂直生長(zhǎng).為此，采用先生長(zhǎng)種子層、再生長(zhǎng)納米棒的兩步合成法制備ZnO納米棒薄膜，不同水熱時(shí)間所得ZnO納米棒的SEM形貌如圖2所示.

圖2 兩步水熱法制備所得ZnO納米棒的SEM形貌圖Fig.2 SEM surface morphologies of ZnO nanorods film prepared by two-step hydrothermal method

由圖2（a）可以看出，制備所得ZnO種子層薄膜具有非常平整的表面結(jié)構(gòu)，預(yù)熱處理后的快速升溫過(guò)程使晶粒的結(jié)晶程度明顯改善，呈現(xiàn)扁平狀的結(jié)構(gòu)，平均直徑約為40 nm.圖2（b）為水熱反應(yīng)3 h所得ZnO納米棒薄膜的SEM表面圖像，經(jīng)過(guò)3 h的反應(yīng)，ZnO納米棒幾乎沒(méi)有生長(zhǎng)，大部分襯底露出，部分生長(zhǎng)的ZnO納米棒頂端呈現(xiàn)出還未生長(zhǎng)完全的六方形結(jié)構(gòu)，說(shuō)明水熱反應(yīng)的時(shí)間不夠.水熱時(shí)間增加至5 h時(shí)，所得ZnO納米棒的SEM形貌圖如圖2（c）所示.由圖2（c）可以清楚地看到，ZnO納米棒陣列均勻地覆蓋在襯底上，且納米棒相互獨(dú)立，沒(méi)有團(tuán)聚在一起，尺寸和形貌均一.納米棒頂部清楚地呈現(xiàn)出六方形結(jié)構(gòu).結(jié)合其XRD圖譜（圖3）可知，不同水熱時(shí)間制備所得ZnO納米陣列均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).ZnO納米棒的生長(zhǎng)大部分垂直于襯底，直徑為100～150 nm.兩步水熱法合成的ZnO納米棒陣列提供了良好的電子通道，有利于CZTS和ZnO的接觸，促進(jìn)了CZTS中光生電子和空穴的分離.一般情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，納米棒膜應(yīng)趨于致密.但當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間超過(guò)5 h后，較長(zhǎng)的生長(zhǎng)時(shí)間造成薄膜過(guò)厚，容易開(kāi)裂，導(dǎo)致薄膜與基底接觸性變差.水熱反應(yīng)7 h所得ZnO納米棒膜極易脫離導(dǎo)電玻璃基底，難以在基底上形成機(jī)械性能穩(wěn)定的薄膜.

圖3 兩步水熱法制備所得ZnO納米棒的XRD圖Fig.3 XRD patterns of ZnO nanorods film prepared by two-step hydrothermal method

2.2 CZTS吸收層的表征

由于CZTS薄膜中存在有機(jī)分子，納米顆粒的結(jié)晶度較差引起表面復(fù)合較多，需在一定氣氛下退火以有效減少有機(jī)分子的含量.為提高結(jié)晶質(zhì)量，減少光生電子在晶界處的復(fù)合，在硫氣氛下退火是可行方法之一.由于硫在高溫下具有揮發(fā)性，因此硫損失會(huì)導(dǎo)致CZTS中硫的計(jì)量出現(xiàn)偏差，需要在硫氣氛中進(jìn)行熱處理以補(bǔ)充硫，從而達(dá)到理想的化學(xué)計(jì)量.因此，合適的退火時(shí)間和退火溫度是影響CZTS吸收層性能的重要因素，前期研究結(jié)果表明最佳硫化條件為550℃下硫化1 h[18].

圖4為硫化前后CZTS的SEM形貌圖.由圖4（a）可以看出，CZTS前驅(qū)體顆粒膜層比較平整，納米粒子均勻分布，大孔隙較少，粒徑在30 nm左右.對(duì)比圖4（a）和圖4（b）可知，硫化后CZTS前驅(qū)體薄膜的形貌發(fā)生顯著變化，膜層中的小晶粒生長(zhǎng)成大晶粒，晶界明顯減少，薄膜致密光滑，尺寸相對(duì)均勻.

圖4 CZTS前驅(qū)體薄膜硫化前后的SEM表面形貌圖Fig.4 Surface SEM images of the CZTS precursors thin film before and after sulfurization

圖5為所得CZTS前驅(qū)體薄膜硫化后的XRD衍射圖譜.由圖5可以看出，除去FTO的衍射峰，XRD圖譜具有（112）、（220）和（312）共 3個(gè) CZTS晶體的主要特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片[PDF#26-0575]一致，說(shuō)明CZTS的晶體結(jié)構(gòu)可能為四方晶型.

圖5 硫化后CZTS前驅(qū)體薄膜的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of sulfurized CZTS precursors thin film

由于四方型Cu2SnS3（標(biāo)準(zhǔn)卡片[PDF#19-0412]）和立方型ZnS（標(biāo)準(zhǔn)卡片[PDF#5-0566]）的衍射圖樣都與CZTS非常相似，為了證明所得納米晶粒為CZTS，對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析，結(jié)果如圖6示.

圖6 硫化后CZTS前驅(qū)體薄膜的拉曼光譜Fig.6 Raman spectrum of sulfurized CZTS precursors thin film

由圖6可以看出，337 cm-1處的衍射峰對(duì)應(yīng)A1特征模式的峰值[19]，表明實(shí)驗(yàn)所得確實(shí)為CZTS.

為進(jìn)一步確定CZTS納米顆粒中Cu、Zn、Sn和S這4種離子的化學(xué)態(tài)，采用XPS測(cè)試方法進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示.由圖7可以看出，Cu的932.4 eV（2p3/2）和952.2eV（2p1/2）峰之間的差值為 19.8 eV，表明Cu的化學(xué)態(tài)為一價(jià)；Zn的2p峰出現(xiàn)在1 022.3 eV（2p3/2）和 1 045.4 eV（2p1/2）處，兩峰差值為 23.1 eV，表明Zn的化學(xué)態(tài)為二價(jià)；Sn的2個(gè)3d峰（486.8 eV（3d5/2）和 495.2 eV（3d3/2））的差值為 8.4 eV，表明 Sn 的化學(xué)態(tài)為四價(jià)；S的2p峰分別出現(xiàn)在162.1 eV（2p3/2）和163.3 eV（2p1/2）處，兩峰間的差值為1.2 eV，表明S的化學(xué)態(tài)為二價(jià).

圖7 硫化后CZTS前驅(qū)體薄膜的XPS譜圖Fig.7 XPS of the sulfurized CZTS precursors thin film

2.3 倒序CZTS太陽(yáng)能電池的光電性能

為表征具有不同金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的倒序CZTS太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換性能，以ZnO為電子傳輸層材料，CZTS為吸收層材料，真空蒸鍍的Cu為對(duì)電極，P3HT為空穴傳輸層，組成倒序CZTS薄膜太陽(yáng)能電池.分別用ZnO納米顆粒、一步法制備的ZnO納米棒和不同水熱反應(yīng)時(shí)間（3 h和5 h）兩步法所得ZnO納米棒與CZTS納晶薄膜組成倒序結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池，并測(cè)量其光電流-電壓曲線，結(jié)果如圖8所示.由于ZnO生長(zhǎng)不完全，一步法和水熱反應(yīng)3 h兩步法所得ZnO納米棒與CZTS組成的倒序結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池表面ZnO覆蓋不完整，未能測(cè)得光電響應(yīng).由圖8可知，由ZnO納米顆粒和CZTS組成的倒序太陽(yáng)能電池的短路光電流密度JSC、開(kāi)路光電壓UOC和填充因子ff分別為 0.55 mA/cm2、260 mV和0.28，光電轉(zhuǎn)換效率 η為0.04%.由水熱5 h兩步法所得ZnO納米棒和CZTS組成的倒序太陽(yáng)能電池的JSC、UOC和ff分別為1.46 mA/cm2、510 mV和0.42，光電數(shù)據(jù)有所提高，分別增加了0.91 mA/cm2、250 mV和0.14，最終光電轉(zhuǎn)換效率從0.04%提高到0.31%.由此可知，與ZnO納米顆粒結(jié)構(gòu)相比，兩步水熱法所得ZnO納米棒結(jié)構(gòu)有利于光生電子-空穴的分離和光生電子的輸運(yùn)，可以有效提高倒序CZTS太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率.

圖8 ZnO納米顆粒和納米棒薄膜組裝的倒序CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的J-U曲線Fig.8 J-U curves of superstrate Cu2ZnSnS4nanocrystalline thin-film solar cells with ZnO nanoparticles and ZnO nanorods thin film

3 結(jié)論

本研究通過(guò)兩步水熱法制備得到ZnO納米棒材料，并將其作為電子傳輸層與CZTS薄膜組裝成倒序太陽(yáng)能電池，得到以下結(jié)論：

（1）ZnO種子層對(duì)制備垂直基底生長(zhǎng)的ZnO納米棒結(jié)構(gòu)具有決定性作用.此外，水熱反應(yīng)時(shí)間是影響ZnO納米棒生長(zhǎng)的主要因素.95℃下水熱反應(yīng)5 h后所得ZnO納米棒陣列尺寸均一，且均勻地覆蓋在襯底上.硫化使CZTS前驅(qū)體薄膜中的小晶粒生長(zhǎng)成尺寸均勻的大晶粒，晶界明顯減少，薄膜致密平整.

（2）水熱反應(yīng)5 h兩步法制備所得倒序太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.31%，過(guò)短和過(guò)長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間制備的納米棒由于覆蓋不完整和機(jī)械性能差，組裝所得電池的光電性能均有所下降.兩步水熱法制備所得ZnO納米棒材料具有良好的電子通道，有效提高了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率.