水牛乳資源及其理化特性研究進展

謝秉鏘，瓦云超，伍云，黃嘉隷，顧瑞霞,3

（1.皇氏集團股份有限公司，南寧 530000；2.揚州大學江蘇省乳品生物技術與安全控制重點實驗室，江蘇揚州 225127；3.廣西水牛乳工程技術研究中心，南寧 530000）

0 引 言

水牛是一種能高效利用低質粗纖維飼料的動物[1]，并由于其具有抗寄生蟲性能好、牛犢生長期短、肉質良好，乳量豐富等特點，因此水牛的養(yǎng)殖一直備受青睞。

水牛乳在人類營養(yǎng)攝入中扮演著重要的角色，特別是發(fā)展中國家。相比荷斯坦牛乳，不論是鮮水牛乳還是水牛乳制品，其營養(yǎng)物質都更為豐富。此外，最近的一些研究顯示，一些對荷斯坦牛乳過敏的人群卻可以耐受水牛乳，這也增加了水牛乳的營養(yǎng)價值[2]。水牛乳的組成成分及理化特性已逐漸成為各國學者關注的熱點，相關文獻也已被大量報道。本文對國內(nèi)外有關水牛奶成分、功能性成分及應用的研究現(xiàn)狀進行了整理和綜述，以期為有關學者和管理人員充分認識水牛奶的成分組成及其各種生物學特性，為有關水牛乳制品的生產(chǎn)及其質量檢測的提供參考。

1 世界水牛乳資源及分布

據(jù)FAO統(tǒng)計[3]，2016年世界乳水牛存欄總數(shù)為6 493萬頭，水牛乳產(chǎn)量1.11億t，占乳類總產(chǎn)量的13.5%，是世界第二大乳源。亞洲是水牛乳的最主要產(chǎn)區(qū)，其乳水牛存欄量為6 301萬頭，水牛乳產(chǎn)量達1.08億t，占世界乳水牛存欄量和水牛乳產(chǎn)量的97%。

亞洲乳水牛的養(yǎng)殖主要集中在印度、巴基斯坦及中國，存欄量分別為4 182萬頭、1 334萬頭和559萬頭，水牛乳產(chǎn)量分別為7 800萬t、2 564萬t、313萬t。自2001年世界水牛大會將水牛的主要用途確定為乳用為主后，亞洲水牛乳產(chǎn)量保持著每年2.5%～3.5%的增長速率，其中印度和巴基斯坦的水牛乳產(chǎn)量增長最為顯著，至2016年兩國水牛乳產(chǎn)量分別占全國乳類總產(chǎn)量的48%和64%，超過荷斯坦牛乳，成為當?shù)厝嗣竦氖滓樵础?/p>

非洲水牛乳幾乎全部產(chǎn)自埃及，存欄量為170萬頭，水牛乳產(chǎn)量為290萬t。埃及水牛乳產(chǎn)量起伏不定，不能維持穩(wěn)定增長，2001年至2016年間，其產(chǎn)量變化幅度達83萬t。與印度和巴基斯坦相同，埃及水牛乳產(chǎn)量也超過荷斯坦牛乳，是當?shù)鼐用竦氖滓樵础?/p>

歐洲乳水牛養(yǎng)殖主要集中在意大利，保加利亞以及希臘，存欄量分別為23萬頭、6 154頭及199頭，水牛乳產(chǎn)量分別為19萬t、8867 t和196 t。歐洲水牛乳產(chǎn)量在2001至2007年上升了近35%，隨后有所回落，近5年來產(chǎn)量較為穩(wěn)定，維持在20萬t左右。

目前，全世界已有22個乳水牛品種，各品種乳水牛的特性及泌乳性能也得到了大量研究。其中尼里拉菲水牛（Nili Ravi）、坤迪水牛（Kundi），埃及水牛（Egyptian）及摩拉水牛（Murrah）是數(shù)量最多的水牛品種。我國分別于1957年和1974從印度和巴基斯坦引入河流型乳用水牛品種——摩拉水牛和尼里·拉菲水牛與中國本土水牛進行雜交改良，經(jīng)過幾十年的品種選育與改良，使我國水牛乳用性能大大提升，其中三品雜互交的泌乳性能較本地水牛提升了109.98%。2014年水牛乳產(chǎn)量已占到中國乳類總產(chǎn)量的12.9%。

2 水牛乳成分

2.1 水牛乳常規(guī)乳成分研究

水牛乳濃稠、清香，沒有膻味，營養(yǎng)價值高，乳成分含量要高于荷斯坦牛乳，因此水牛乳被認為是乳中精品?，F(xiàn)就水牛乳乳成分相關報道總結于表1。

由表1可以看出，各品種水牛乳皆高于荷斯坦牛乳。由于飼養(yǎng)條件，乳水牛品種的不同，各文獻中報道的水牛乳成分具有差異。摩拉水牛乳脂肪含量變化范圍為6.39～8.00 g/100g，乳蛋白含量變化范圍為3.81～4.40 g/100g，但其總固形物含量基本相近，變化范圍為16.43～17.00 g/100g，尼里·拉菲水牛乳脂肪含量變化范圍為7.00～7.6 g/100g，乳蛋白變化范圍為4.11～4.16 g/100g，總固形物含量變化范圍為16.34～17.14 g/100g。曾慶坤等[9]報道了在中國廣西飼養(yǎng)的摩拉、尼里·拉菲及中國雜交乳水牛的乳成分含量，可以看出中國雜交乳水牛各乳成分含量都要高于摩拉及尼里·拉菲水牛。

表1 不同種類乳常規(guī)乳成分組成

2.2 脂質

2.2.1 脂肪球的理化性質

與荷斯坦牛乳相比，水牛乳中脂肪球尺寸更大，Menard等[10]通過粒度測量儀測得水牛乳中脂肪球平均粒徑為5.0μm，荷斯坦牛乳的脂肪球平均粒徑為3.16μm。水牛乳脂肪球的粒徑影響著其乳制品的理化及功能特性，Nguyen等[11]研究表明因水牛乳大脂肪球造成多孔的微觀結構會導致水牛乳發(fā)酵制品在28 d貯藏期內(nèi)的乳清脫水縮合性由17.4%(質量分數(shù))上升至19.7%(質量分數(shù))。此外，水牛乳的脂肪球的流變特性明顯與荷斯坦牛乳中脂肪球流變特性不同。以摩拉水牛為例，水牛乳與荷斯坦牛乳的脂肪球各參數(shù)如表2所示。

由表2可知，摩拉水牛乳脂肪球的表面積、長度與寬度要明顯大于荷斯坦牛乳，但球度要低于荷斯坦牛乳，這種脂肪球流變特性的不同可能是水牛乳發(fā)酵制品更為黏稠和具有更高觸變性的原因。

2.2.2 脂肪酸組成

Soliman等[12]報道埃及水牛乳中飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸含量分別為71.7%和28.3%，這與Ramamurthy等[13]測定的印度水牛和意大利水牛中含量相符。近年的研究表明，水牛乳較荷斯坦牛乳具有更高含量的C16:0和C12:0飽和脂肪酸，以及較低含量單不飽和脂肪酸。盡管水牛乳與荷斯坦牛乳脂肪酸組成具有較大差異，但二者的脂肪硬化指數(shù)幾乎一樣，分別為1.92～2.56和1.77～2.55（巴基斯坦水牛）[14]。值得關注的是牛乳中具有潛在保健作用的共軛亞油酸含量，各品種水牛乳中共軛亞油酸含量變化較大，在相似的乳制品生產(chǎn)條件下，水牛乳中共軛亞油酸含量低于荷斯坦牛乳，但Kumar等[15]發(fā)現(xiàn)摩拉水牛乳脂肪球中共軛亞油酸含量要高于荷斯坦牛乳，分別為15.5 mg/g和9.2～13.1 mg/g。這些差異都反映了哺乳動物和乳制品生產(chǎn)中基因與環(huán)境因素的相互作用。

表2 摩拉水牛乳與荷斯坦牛乳脂肪球參數(shù)

2.3 蛋白質

2.3.1 常量蛋白質

水牛乳中的主要蛋白質有：αs1-酪蛋白（αs1-CN），αs2-酪蛋白（αs2-CN），β-酪蛋白（β-CN），κ-酪蛋白（κ-CN），β-乳球蛋白（β-LG）和α-乳白蛋白（α-LA）。水牛乳中含有大量的κ-CN，在干酪加工中被認為是加快凝乳酶的凝固速率的因素，并且其需要的凝乳酶相比荷斯坦牛乳更少。水牛乳的乳清蛋白含量與荷斯坦牛乳較為相似，β-LG是其中主要的蛋白質（占總乳清蛋白的50%以上）[16]。水牛乳中的酪蛋白與乳清蛋白的相對分布受到體細胞數(shù)的影響，根據(jù)水牛乳每毫升中含有的體細胞數(shù)分為高（＞1,500,000）、中（±211,000）和低（13,000）三個水平，其中含有免疫球蛋白（Ig），牛血清白蛋白（BSA），酪蛋白，β-乳球蛋白和α-乳白蛋白，具體含量如表3所示。此外，水牛乳與荷斯坦牛乳除在主要蛋白的含量上存在差異外，水牛乳與其他反芻動物乳主要蛋白質的氨基酸序列也存在質的差異。但是，水牛和牛乳蛋白同源性依然較高，多肽鏈中氨基酸殘基和氨基酸替換量也相近。

表3 體細胞數(shù)對水牛乳中不同蛋白質含量的影響

2.3.2 微量蛋白

2.3.2.1 免疫球蛋白

水牛乳中免疫球蛋白主要包括IgG，也包括IgM、IgA，其含量分別為8.71,1.91,和0.04 mg/mL。Campanella等[18]通過免疫傳感器測得水牛乳與荷斯坦牛乳中的IgG平均含量分別為0.67和0.77 mg/mL。值得注意的是，據(jù)El-Loly等[19]的報道，水牛乳中IgG與IgM在水牛乳加熱到88℃時并沒有完全變性，這可能是由于水牛乳具有較高的蛋白質含量起到了保護作用。

2.3.2.2 乳鐵蛋白

乳鐵蛋白在水牛初乳中含量較高，但在水牛分娩后15～30 d內(nèi)恢復到普通水平。乳鐵蛋白在水牛乳中含量變化較大，從埃及水牛乳的0.05 mg/mL度摩拉水牛乳的3.40 mg/mL[20]。在意大利水牛乳中為0.23 mg/mL[21]品種不同導致水牛乳中乳鐵蛋白含量差異較大外，分析測定的方法也影響牛乳中乳鐵蛋白的含量。同時，水牛乳與牛乳中乳鐵蛋白的碳水化合物部分組成幾乎相同，乳鐵蛋白消化水解物在pH值為2.5時對枯草芽胞桿菌有抗菌作用，但荷斯坦牛乳比水牛乳的乳鐵蛋白水解物更有效。

2.3.2.3 生物活性肽

牛乳蛋白被認為是生物活性肽的優(yōu)質來源，其具有多種生理效應?；谒Ｈ榕c牛乳中β-LG和α-LA氨基酸序列的相似性，預計他們將產(chǎn)生相似的生物活性肽。但幾乎沒有關于研究關注水牛乳乳清蛋白中生物活性肽。

另一方面，關于水牛乳酪蛋白中生物活性肽的報道也十分有限。Minervini等[22]人在水牛乳酪蛋白中添加瑞士乳桿菌PR 4蛋白酶，制備出一種對應β-CN 58-66的血管緊張素轉換酶抑制肽。Bajaj等[23]從αs1-和αs2-酪蛋白的消化物中分離出具有抗菌活性的陽離子肽，其中，αs1-衍生物的抗菌活性不論在革蘭氏陽性菌還是陰性菌中都大于αs2-的抗菌活性。De Simone等[24]報道了在水牛乳制備Mozzarella干酪的乳清中，β-CN的f57-68和f60-68分別是激動劑阿片β-嗎啡肽7和5的前體。Reddi等從水牛乳中分離出4種新型活性肽，分別為PEP1（EDVPSER），PEP2（NAVPITPTL），PEP3（VLPVPQK）和 PEP4（HPHPHLSF），并發(fā)現(xiàn)其能顯著誘導堿性磷酸酶活性、骨鈣素水平和礦物質沉積[25]。

2.4 礦物質

2.4.1 常量元素

水牛乳中具有豐富的常量元素含量。其中，水牛乳的Ca通常為荷斯坦牛乳的1.5倍，由于水牛乳中較高的酪蛋白含量，大部分的Ca（67.6%～82.6%）以不溶態(tài)的形式存在，可溶性Ca中可電離的Ca約占34.56%。水牛乳中P以膠體無機磷（42.4%）、可溶性無機磷（29.9%）、酪蛋白磷（17.3%）和有機磷（9.2%）四種形式存在?？扇苄訫g占總Mg的50%，而檸檬酸大部分以可溶態(tài)存在。Na，K，和Cl幾乎完全存在于可溶性鹽。

2.4.2 微量元素

15種微量元素（Zn、Fe、Cu、B、Mn、Co、Cd、Cr、Ni、Sn、Pb、As、Br、Se和Rb），根據(jù)不同的報道在水牛乳中都存在。其中Zn、Fe和Cu被大量報道所關注，而其他元素僅有少量報道。需要注意的是，不同分析方法的靈敏度不同，例如比色法，原子吸收光譜法等方法都增加了測定結果的可變性。Mathur等發(fā)現(xiàn)水牛乳中44.8%的硼分布與可溶相中、37.6%與脂肪結合，17.6%與酪蛋白結合。鋅分別以18%，72%和10%的比例分布于水溶性，酪蛋白及脂質中，而鐵則以36.5%，42.5%和21.0%的比例分布于奶油、凝乳乳清及凝乳酶中。

2.5 維生素

水牛乳重維生素含量也較為豐富。水牛乳中維生素A在不同泌乳期內(nèi)的變化范圍為28.7～30.7μg/g，水牛乳中維生素E在不同泌乳期內(nèi)的變化范圍為23.8～26.6μg/g，但水牛乳中維生素D含量較少，僅有一篇文獻報道為0.03μg/g[26]，硫胺素（維生素B1）在不同品種的水牛乳中含量差異較大，變化范圍在38.7μg/100 mL～53.0±0.7μg/100 mL[27]。其余維生素，如煙酸，生物素，維生素B12的含量變化范圍分別為 0.877～1.668μg/100 g，0.87～12.39μg/100 g，0.67～3.17μg/100 g。

3 水牛乳物理性質

由于水牛乳物理性質受到品種、飼養(yǎng)條件及測定方法等因素影響，各報道中水牛乳物理性質存在較大差異，就現(xiàn)有水牛乳物理性質相關報道整理如表4。

與荷斯坦牛乳相比，由于水牛乳具有更高的乳成分含量，使得水牛乳的粘度、比重、緩沖容量等物理性質的平均值要高于荷斯坦牛乳，其中黏度值受到水牛乳品種影響較大，變化范圍為2.02～2.68cp，比重受到水牛乳品種影響較小，變化范圍分別為1.029～1.031[28]。除表4中報道外，Hoii等報道了水牛乳的冰點水牛乳冰點變化范圍為0.518～0.590℃，要低于荷斯坦牛乳。此外，有少量研究報道了水牛乳的緩沖容量及電導率，Sarfraz等和姚春杰等分別報道了水牛乳較荷斯坦牛乳具有更高的緩沖容量，即水牛乳的酸化速率要低于荷斯坦牛乳；El-Shibiny等報道了水牛乳的電導率平均值約為9.17±1.51 mmhos。

表4 水牛乳物理性質

4 結束語

世界乳水牛資源分布主要集中于亞洲，但近年來歐美國家逐漸也開始飼養(yǎng)乳水牛，可能是由于水牛乳具有較高的固形物含量，極適合用于制作干酪制品。

在對水牛乳理化性質方面的研究整理綜述中，可以看出國外學者對水牛乳的研究起步較早，對水牛乳的乳成分及各成分的理化特性研究較為深入，特別是酪蛋白和脂肪球的結構。而國內(nèi)對于水牛乳的研究起步較晚，研究主要集中在廣西雜交水牛乳，目前關于中國水牛乳理化特性還較為淺顯，僅對水牛乳的乳成分含量進行了初步研究，而關于中國廣西雜交水牛乳的酪蛋白結構，脂肪球分布及活性物質的研究還較少。

綜上所述，國內(nèi)外學者對水牛乳的理化特性都進行了大量研究，但要充分了解我國水牛乳理化和生物學特性還需要大量研究。此外，在研究時，還需要特別注意乳水牛品種、生活地域環(huán)境、產(chǎn)乳胎次等因素，才能得出較為客觀的結論。