催化劑Ni-CeO2的制備及其在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化性能

李 琳，閃 潔，楊 楨，張煜華，李金林

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部暨湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

能源的合理利用及能源結(jié)構(gòu)調(diào)整在當(dāng)今社會(huì)生活中有著很高的關(guān)注度和社會(huì)意義，環(huán)境問題如全球變暖等變得日趨嚴(yán)重.全球變暖的主要原因是溫室效應(yīng)，改善CO2和CH4等溫室氣體的利用能在很大程度上減少溫室效應(yīng)[1,2].而甲烷二氧化碳重整反應(yīng)(簡(jiǎn)稱CRM)為消耗這兩種溫室氣體并將其轉(zhuǎn)化為有用的合成氣的一種合理方式，近年頗受關(guān)注[3].CRM反應(yīng)能合成摩爾比接近1∶1的H2和CO[4],對(duì)費(fèi)-托合成反應(yīng)具有較高的利用價(jià)值.目前，CRM的催化劑主要由貴金屬催化劑和Fe,Co, Ni基催化劑組成[5].Ni基催化劑由于其高活性、低成本和廣泛的適用性而成為CRM的理想催化劑之一.但由于催化劑的燒結(jié)和積碳行為的存在，Ni基催化劑在長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試期間傾于失活.因此，如何提高Ni基催化劑的抗積碳及抗燒結(jié)能力是CRM的關(guān)鍵問題[6，7].

CeO2是一種重要的堿性載體材料，它能通過促進(jìn)活性組分的分散和增加金屬與載體之間的相互作用提高催化性能. CeO2表面的Ce3+和Ce4+之間可進(jìn)行快速且可逆的交換，產(chǎn)生特殊的儲(chǔ)氧囊[8].因此可廣泛用作許多催化反應(yīng)中的活性組分或載體，如CO氧化，水煤氣變換反應(yīng)，NO催化還原，CH4催化部分氧化等[9].Huang等[10]發(fā)現(xiàn)Au/CeO2-NR與Au-CeO2納米顆粒相比具有顯著的低溫氧化CO的能力，認(rèn)為CeO2的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)是主要的影響因素.Wu等[11]研究表明，CO2吸附在CeO2的{110}和{100}上的結(jié)合力更強(qiáng).還有報(bào)道顯示，Ni/CeO2催化劑在CRM中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[12].

本文合成了2種不同形貌的CeO2載體，即CeO2顆粒和CeO2立方體，制備了2種相應(yīng)的鎳基催化劑，即Ni-CeO2(立方體)及Ni-CeO2(顆粒)催化劑.對(duì)其催化CRM性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，考察了其催化活性及穩(wěn)定性，分析了不同形貌的CeO2載體對(duì)鎳基催化劑催化重整反應(yīng)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O、氫氧化鉀KOH、硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、無水乙醇C2H5OH均為分析純(上海國(guó)藥).透射電子顯微鏡(Tecnai G220，美國(guó)FEI)；氮?dú)馕锢砦?脫附儀(Autosorb-1-TCD-MS，美國(guó)Quantachrome)，X-射線粉末衍射儀(D8，德國(guó)Brucker)；化學(xué)吸附儀(Altamira AMI-200，美國(guó)Zeton)；熱重分析儀(TG209F3，德國(guó)Netzsch)；拉曼光譜儀(RM-200，英國(guó)Renishaw)；氣相色譜儀(MicroGC 3000A，美國(guó)Agilent).

1.2 催化劑的制備

配置濃度為0.1 mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液，攪拌30 min后，加入濃度為10 mol/L的KOH溶液后持續(xù)攪拌2 h.離心洗滌并干燥后，得到CeO2顆粒.將溶液倒入晶化罐，180 ℃保持48 h.將晶化后的沉淀物洗滌至中性，于100 ℃的烘箱中干燥，得CeO2立方體.

配置Ni(NO3)2·6H2O溶液，通過多次浸漬法負(fù)載活性金屬，活性金屬負(fù)載量為6%.80 ℃干燥12 h后，于550 ℃下煅燒6 h，制得Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒).

1.3 催化劑的性能測(cè)試

CRM在北京拓川反應(yīng)器上進(jìn)行.700 ℃下純H2還原3 h后，切為N2吹掃30 min，流速為60 mL·min-1，最終切換為流量比為1∶1的反應(yīng)氣進(jìn)行CRM評(píng)價(jià)，反應(yīng)空速為36 L·g-1·h-1.活性測(cè)試溫度區(qū)間從400～650 ℃，穩(wěn)定性測(cè)試反應(yīng)溫度為700 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h.后續(xù)尾氣的成分測(cè)試將在氣相色譜上進(jìn)行即時(shí)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 透射電子顯微鏡(TEM)

立方體和顆粒CeO2載體及其對(duì)應(yīng)的鎳基催化劑的TEM結(jié)果見圖1.

a)CeO2立方體；b) CeO2顆粒；c) CeO2立方體高分辨TEM；d) Ni-CeO2(立方體)；e) Ni-CeO2(顆粒)圖1 載體及催化劑的TEM圖Fig.1 TEM images of supports and catalysts

圖1a中合成的CeO2具有規(guī)整的立方體形貌，顆粒大小約為20 nm；圖1c為立方形貌CeO2的高倍TEM，測(cè)得CeO2晶面間距為0.27 nm，表明文中制得立方體CeO2的6個(gè)暴露面為(200)；圖1d和1e為負(fù)載鎳顆粒并焙燒后的催化劑Ni-CeO2(立方體)及Ni-CeO2(顆粒)，可見Ni-CeO2(立方體)形貌有一定程度的破壞，但仍具有較好的立方體形貌.

2.2 X-射線粉末衍射(XRD)

載體負(fù)載活性金屬Ni前后的XRD圖譜結(jié)果如圖2.由圖2可見：2種形貌的CeO2均為面心立方螢石結(jié)構(gòu)，其中28.5°(111)，33.1°(200)，47.5°(220)，56.3°(311)，59.1°(222)，69.4°(400)，76.7°(331)，79.1°(420)的衍射峰歸屬為CeO2.相比CeO2顆粒，CeO2立方體的衍射峰更加尖銳，說明立方體CeO2的晶型較顆粒CeO2更規(guī)整.CeO2顆粒較寬的衍射峰證明其晶粒尺寸更小，與TEM結(jié)果相符.負(fù)載活性金屬Ni之后，催化劑的XRD圖譜均未出現(xiàn)NiO的特征峰，表明NiO在CeO2立方體及CeO2顆粒上均有較好的分散性，NiO顆粒尺寸較小. 顆粒和立方體Ni-CeO2與未負(fù)載CeO2相比，前者XRD峰高均有所降低，說明CeO2載體在負(fù)載活性金屬之后，其晶型受到了一定程度的影響.

2.3 氮?dú)馕锢砦?脫附

Ni-CeO2(顆粒)和Ni-CeO2(立方體)的N2物理吸附-脫附曲線結(jié)果見圖3.由圖3可見：2種催化劑的等溫曲線為V型，并在高壓區(qū)存在H3型回滯環(huán)，說明材料中的孔主要是顆?；蛄⒎襟w大量堆積形成的堆積孔.

a) N2物理吸附-脫附曲線；b) 孔徑分布曲線圖3 CeO2立方體和顆粒的N2物理吸附-脫附及孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen physical adsorption-desorption and pore size distribution curves of CeO2 cube and particles

CeO2立方體和顆粒的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.表1中知，載體CeO2立方體和顆粒具有相似的比表面積.

表1 載體CeO2立方體和CeO2顆粒的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Pore structure parameters of CeO2 cube and CeO2 particles

2.4 氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)及氧滴定

2種催化劑的H2-TPD數(shù)據(jù)和氧滴定數(shù)據(jù)結(jié)果見表2.由表2可見：Ni-CeO2(立方體)具有更高的耗氫量，Ni-CeO2(顆粒)具有較高的耗氧量.由于Ni-CeO2(立方體)表面的Ni顆粒分散度更高，粒徑更小，具有更高的耗氫量；Ni 顆粒和載體的結(jié)合力更強(qiáng)，不宜被還原，因此在負(fù)載量一致時(shí)，Ni-CeO2(立方體)具有較少的耗氧量.數(shù)據(jù)表明Ni-CeO2(立方體)催化劑具有活性金屬Ni分散度高，顆粒小，活性相與載體作用力強(qiáng)且不易團(tuán)聚的良好特性.

表2 催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)的H2-TPD和O2滴定數(shù)據(jù)
Tab.2 H2-TPD and oxygen titration data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle)

催化劑消耗量/(μmol·g-1) H2O2分散度 / %還原度 / %粒徑 / nmNi-CeO2(顆粒)165.5695.032.468.03.1 Ni-CeO2(立方體)197.7688.838.767.42.6

2.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

圖4是不同形貌CeO2負(fù)載的鎳基催化劑在400～650 ℃下的反應(yīng)活性數(shù)據(jù).從圖4a及圖4b中可見，隨著溫度的升高，2種催化劑的活性均有很大程度的提升.在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，催化劑Ni-CeO2(立方體)在每個(gè)溫度點(diǎn)都表現(xiàn)出了比Ni-CeO2(顆粒)更佳的反應(yīng)活性.在650 ℃下，Ni-CeO2(立方體)的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為28%和38%，Ni-CeO2(顆粒)分別為26%和36%.2種形貌的CeO2載體表面晶面不同，具有不同的表面積，對(duì)活性金屬顆粒具有不同的作用力[11]，故2種催化劑的活性差異歸結(jié)于Ni顆粒與不同形貌CeO2載體之間的作用力的差別.O原子易穿過CeO2顆粒的(111)面，與4個(gè)晶格O原子形成不穩(wěn)定的五配位結(jié)構(gòu)；而在CeO2立方體的(200)面上，Ni2+占據(jù)2個(gè)(200)平面之間的空位，與立方體中的臨近8個(gè)O原子形成穩(wěn)定八配位結(jié)構(gòu).因此，在CRM反應(yīng)中催化劑Ni-CeO2(立方體)在每個(gè)溫度點(diǎn)的初始活性數(shù)據(jù)更佳.

a) CH4轉(zhuǎn)化率；b) CO2轉(zhuǎn)化率；c) 氫碳比圖4 催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)的活性數(shù)據(jù)Fig.4 Activity data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle)

2.6 催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)在700 ℃下反應(yīng)10 h的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)結(jié)果見圖5.圖5中穩(wěn)定性數(shù)據(jù)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降，是由于在長(zhǎng)時(shí)間的高溫反應(yīng)過程中，催化劑燒結(jié)并產(chǎn)生部分積碳，導(dǎo)致活性下降.Ni-CeO2(立方體)的CH4轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率分別下降了約10%和7%，Ni-CeO2(顆粒)分別下降了約15%和10%，在長(zhǎng)時(shí)間的高溫反應(yīng)條件下，兩者的催化活性均存在降低的現(xiàn)象.但在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，Ni-CeO2(立方體)催化劑的失活程度低于Ni-CeO2(顆粒)，展現(xiàn)出了良好的催化穩(wěn)定性能.歸其原因，是源于立方體形貌的CeO2具有特殊的(200)晶面及表面具有強(qiáng)極性.CeO2的(200)面能夠使得Ni粒子更佳有效地?fù)饺肫渚Ц裰?，使得氧空位得到增加，提升?duì)CO2的吸附能力，增強(qiáng)催化劑的活化能力.Ni-CeO2(立方體)氧空位的濃度提升能夠有效地消除積碳并提升催化劑的穩(wěn)定性.同時(shí)，Ni粒子被CeO2立方體的強(qiáng)極性面牢牢固定，使Ni納米顆粒保持在較小的尺寸范圍內(nèi)，有效地抵抗催化劑活性金屬顆粒長(zhǎng)大燒結(jié).

a) CH4轉(zhuǎn)化率；b) CO2轉(zhuǎn)化率；c) 氫碳比圖5 催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)在700 ℃反應(yīng)10 h的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)Fig.5 Stability data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle) under 700 ℃ for 10 h

2.7 反應(yīng)后催化劑的TEM表征

反應(yīng)后催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)的TEM表征結(jié)果見圖6.對(duì)比兩種催化劑反應(yīng)后的電鏡圖，催化劑Ni-CeO2(顆粒)反應(yīng)后出現(xiàn)了嚴(yán)重的燒結(jié)，同時(shí)有更多的積碳存在，這也是Ni-CeO2(顆粒)穩(wěn)定性測(cè)試中活性快速降低并失活的主要原因.催化劑Ni-CeO2(立方體)在催化活性和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)突出，這是由于CeO2立方體對(duì)Ni顆粒有很好的固定作用，有效防止Ni顆粒長(zhǎng)大燒結(jié)，同時(shí)消除積碳.CeO2立方體的特殊(200)面還能抑制在反應(yīng)過程中CH4裂解形成石墨碳所致催化劑失活的現(xiàn)象[13].因此催化劑Ni-CeO2(立方體)在更高的活性條件下產(chǎn)生更少的積碳.

a)Ni-CeO2(立方體)；b) Ni-CeO2(顆粒)圖6 催化劑在700 ℃反應(yīng)10 h后的TEM圖Fig.6 TEM images of catalysts after reacting at 700℃ for 10 h

2.8 反應(yīng)后催化劑的TG表征

為了進(jìn)一步研究反應(yīng)后催化劑失活原因，對(duì)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)后回收的2種催化劑進(jìn)行熱重分析，表征結(jié)果見圖7.由圖7可見：反應(yīng)后催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)的失重量為分別為49.4%和55.1%，與TEM圖結(jié)果一致，說明反應(yīng)后Ni-CeO2(立方體)的積碳量更少，抗積碳能力更強(qiáng).

a)TG數(shù)據(jù)；b )DTG數(shù)據(jù)圖7 反應(yīng)10 h后催化劑的TG-DTG表征Fig.7 TG-DTG analysis of catalysts after 10 h reaction

2.9 反應(yīng)后催化劑的Raman表征

反應(yīng)后催化劑表面積碳的拉曼光譜表征結(jié)果見圖8.由圖8可見：2種催化劑在反應(yīng)過后均形成無定形碳和石墨碳2種形式的積碳，無定形碳在一定條件下可以消除，而石墨碳則是造成催化劑失活的重要原因.2種催化劑D帶及G帶比值分別為0.81和0.84.催化劑Ni-CeO2(立方體)積碳中石墨碳含量更低，再次證明Ni-CeO2(立方體)對(duì)抑制積碳形成能力更佳.

1) Ni-CeO2(立方體)；2) Ni-CeO2(顆粒)圖8 反應(yīng)10 h后催化劑拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of catalysts after 10 h reaction

3 結(jié)語

本文制備了2種不同形貌的催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)，測(cè)試了催化劑對(duì)CRM的催化性能.結(jié)果顯示：具有特殊晶面的CeO2(200)立方體作為載體的催化劑，具有更高的活性和更好的穩(wěn)定性.由于CeO2(立方體)的特殊晶面提高了載體對(duì)CO2的吸附活化能力，相對(duì)強(qiáng)極性的表面提高了金屬Ni與載體CeO2之間的相互作用，將Ni納米顆粒穩(wěn)定在較小尺寸范圍，更有利于提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性.