微細(xì)煤泥顆粒表面金屬離子吸附機(jī)理研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

張雪菲，閔凡飛

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

在煤炭開采和洗選過程中，由于機(jī)械沖擊和礦物本身的泥化作用，部分煤炭不可避免地裂解成微細(xì)顆粒，并產(chǎn)生大量煤泥水。煤泥水中所含微細(xì)顆粒因種類、煤質(zhì)、地質(zhì)等因素不同而存在差異[1]，但主要顆粒仍是黏土顆粒(高嶺石、蒙脫石、石英等顆粒)。這些黏土顆粒在煤泥水中極易泥化，進(jìn)而形成穩(wěn)定的膠體體系，直接或間接影響煤泥水的澄清效果，導(dǎo)致煤泥水處理難度增加[2]。隨著礦井開采深度的增加和采煤機(jī)械化程度的提高，煤炭中的矸石含量大增，導(dǎo)致其中的礦物成分更加復(fù)雜，煤泥水處理難度進(jìn)一步增加。

采用自然沉降方法很難使煤泥水達(dá)到預(yù)期的沉降效果，目前選煤廠處理煤泥水尤其是高泥化煤泥水最有效的手段是添加凝聚劑或絮凝劑。國內(nèi)主要采用混凝沉淀法，即在煤泥水中加入凝聚劑和高分子絮凝劑，從而使煤泥水得到有效澄清[1,3-4]，這種方法已在現(xiàn)場取得較好效果[5-6]。受生產(chǎn)清水的添加、藥劑的使用、濕法選煤中黏土礦物泥化的影響，煤泥水成為一個(gè)復(fù)雜的多相體系，其中含有多種離子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等。為了掌握這些金屬離子的作用規(guī)律，實(shí)現(xiàn)煤泥水的高效處理和藥劑的合理選擇，對(duì)金屬離子的來源、存在形式及其在微細(xì)煤泥顆粒吸附的理論進(jìn)行分析與總結(jié)。

1 煤泥水中金屬離子的來源和存在形式

1.1 煤泥水中金屬離子的來源

煤泥水中金屬離子的來源主要有三個(gè)方面，一是補(bǔ)充的生產(chǎn)清水中所含的多種金屬離子，包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等；二是在濕法選煤過程中，原煤中礦物顆粒的表面通過溶解、解離、置換等方式與水發(fā)生作用，使金屬離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等)進(jìn)入煤泥水，導(dǎo)致煤泥水中的金屬離子濃度增加[7]；三是自然沉降中為使煤泥水達(dá)到預(yù)期的沉降效果，在其中添加藥劑使煤泥顆?？焖俪两担砑拥乃巹┮矔?huì)給體系帶入一些金屬離子，主要有K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+等，這些金屬離子進(jìn)入煤泥水后，使煤泥水內(nèi)的離子濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡[8-9]。綜上所述，煤泥水中的金屬離子主要有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等。

1.2 煤泥水中金屬離子的存在形式

2 微細(xì)煤泥顆粒表面金屬離子吸附機(jī)理及研究方法

2.1 微細(xì)煤泥顆粒表面金屬離子吸附的基礎(chǔ)理論

20世紀(jì)40年代， DERJAQUIN等提出經(jīng)典的DLVO理論，經(jīng)典DLVO理論認(rèn)為體系穩(wěn)定性由范德華力和靜電斥力共同決定。孫華峰[14]基于經(jīng)典DLVO理論認(rèn)為，煤泥顆粒表面帶有負(fù)電荷，顆粒之間相互排斥，導(dǎo)致煤泥水處理效果不理想；而添加凝聚劑后，煤泥顆粒表面的負(fù)電荷被凝聚劑表面的正電荷中和，雙電層被壓縮，Zeta電位降低，顆粒能夠相互靠近，進(jìn)而改善絮凝效果；pH值是影響煤泥水處理效果的重要因素，當(dāng)體系的pH值為7時(shí)，部分離子水解并生成絡(luò)合離子，進(jìn)而形成聚合體，而這種聚合體可吸附更多離子，加速煤泥水中顆粒的絮凝，從而改善煤泥水絮凝效果。LYKLEMA等[15]為了紀(jì)念經(jīng)典DLVO理論的誕生，重新從動(dòng)態(tài)角度研究了粒子之間的相互作用，特別研究了膠體之間的電流作用以及它們發(fā)生馳豫的時(shí)間，這也是從動(dòng)力學(xué)角度研究它們之間的作用關(guān)系。之后的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)典DLVO理論不能解釋顆粒距離很近時(shí)力的作用機(jī)理，因此在經(jīng)典DLVO理論基礎(chǔ)上研究出擴(kuò)展DVLO理論(EDVLO理論)。EDVLO理論認(rèn)為，顆粒距離很近時(shí)，它們之間存在短程作用力，但這種作用力沒有明確的數(shù)學(xué)模型，只有經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式[16]。

煤泥水體系中存在大量的高嶺石、石英、蒙脫石等微細(xì)顆粒，這些顆粒溶于水后與水分子發(fā)生作用，并在顆粒表面形成一層厚厚的水化膜。A·A·阿布拉莫夫[17]基于浮選工藝研究了礦物疏水化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)礦物表面零電點(diǎn)處的水化程度最小，且該零電點(diǎn)是由體系化學(xué)平衡狀態(tài)確定的。當(dāng)體系的pH值與零電點(diǎn)值不相同時(shí)，體系對(duì)離子的吸附和礦物的可浮性影響很大。

2.2 微細(xì)煤泥顆粒表面金屬離子吸附的研究方法

國內(nèi)外研究者采用不同方法對(duì)金屬離子在微細(xì)煤泥顆粒表面的吸附進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)只有在表面自由能和吸附能最低時(shí)，金屬離子才能在微細(xì)煤泥顆粒表面穩(wěn)定吸附[18]。周坤[19]研究發(fā)現(xiàn)：Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+五種金屬陽離子與石英之間的相互作用能為負(fù)值，且吸附能總體上無明顯差異；但離子之間存在差別，與Mg2+和石英的相互作用能相比，Ca2+和石英的相互作用能更小，說明Ca2+對(duì)石英的作用比Mg2+大；Al3+吸附在石英表面，可以改變顆粒表面的Zeta電位，降低吸附能，減弱顆粒表面的疏水性；與Fe2+和石英的相互作用能相比，F(xiàn)e3+和石英的作用能更小，說明Fe3+對(duì)石英的作用比Fe2+大。

袁超等[20]利用密度泛函第一性原理方法研究了Ca2+、Mg2+、Al3+三種金屬離子與水分子之間的相互作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)金屬離子與水作用時(shí)水分子被極化，其極性增強(qiáng)。牛繼南[21]的研究表明：水分子在高嶺石顆粒表面的存在形式有三種，且三種方式與高嶺石之間的作用均不相同。陳軍等[22]構(gòu)建了四種不同胺/銨陽離子構(gòu)型(伯、仲、叔、季)，并利用密度泛函理論對(duì)四種構(gòu)型在高嶺石(001)表面的吸附進(jìn)行了分子模擬計(jì)算，研究表明：伯、仲、叔胺陽離子均能在高嶺石(001)表面發(fā)生穩(wěn)定吸附，但它們之間的吸附作用機(jī)理不同；與其他三種胺陽離子相比，季胺陽離子的吸附不穩(wěn)定，且吸附機(jī)理不同[22]。

水質(zhì)對(duì)煤泥水中的煤、黏土礦物顆粒表面Zeta電位具有影響。張志軍[23]利用原子力顯微鏡直接測量了煤顆粒和黏土礦物顆粒之間的作用力大小，認(rèn)為Ca2+以CaCO3形式或Ca(OH)2沉淀物形式存在于高嶺石和蒙脫石表面，且蒙脫石表面對(duì)Ca2+的吸附量比高嶺石大。王婕等[24]利用FTIR、ζ電位儀等裝置研究了超細(xì)粉碎對(duì)兩種不同變質(zhì)程度煤表面性質(zhì)和超精煤分選的影響，發(fā)現(xiàn)超細(xì)粉碎離不開高速攪拌，在此期間黏土顆粒易泥化成微細(xì)顆粒，解離出的礦物吸附在煤顆粒表面，而金屬陽離子解吸、脫離礦物表面。Wang等[25]研究了Gsy-9微生物絮凝劑在煙煤煤泥水中的絮凝機(jī)理，并測定礦物表面的Zeta電位，繪制電位曲線。研究表明：微生物絮凝作用不是電荷中和作用，而是吸附架橋作用；Gsy-9微生物絮凝劑具有較高的活性，煤泥水絮凝效果良好；煤泥水pH值對(duì)微生物絮凝劑的絮凝效果也有影響，當(dāng)pH值=2時(shí)絮凝效果最好；微生物絮凝劑在微細(xì)黏土礦物表面的絮凝效果存在差別，高嶺石表面的絮凝效果最好，其次是伊利石，最后是石英[25]。

2.3 微細(xì)煤泥顆粒表面金屬離子吸附機(jī)理

高嶺石、蒙脫石和石英是煤泥水中主要的黏土礦物，這些礦物粒度很細(xì)，在水中極易泥化，從而形成穩(wěn)定的膠體體系，采用自然沉降法很難達(dá)到預(yù)期的處理效果[26-28]。張明青等[12]發(fā)現(xiàn)：黏土顆粒表面主要吸附Ca2+，且價(jià)態(tài)高、半徑大，水化離子半徑小，吸附能力強(qiáng)的離子可與吸附能力弱的離子交換。通過溶液化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，Ca2+在黏土顆粒表面以靜電吸附和羥基絡(luò)合吸附為主。孫迎林等[29]研究了金屬陽離子在煤泥水中的吸附機(jī)理，認(rèn)為吸附形式分為三種，即靜電吸附、羥基絡(luò)合吸附和沉淀吸附。不同價(jià)態(tài)的離子吸附形式有所不同，一價(jià)K+、Na+在煤泥水中以靜電吸附為主；二價(jià)Ca2+、Mg2+在煤泥水中吸附機(jī)理更加復(fù)雜，包括靜電吸附、羥基絡(luò)合吸附和沉淀吸附三種形式；對(duì)于三價(jià)Al3+、Fe3+來說，三種吸附方式并存，且吸附機(jī)理比二價(jià)離子還要復(fù)雜。離子濃度、煤泥水pH值、反應(yīng)時(shí)間等因素，對(duì)離子吸附特性均有影響。

由于金屬離子的存在使煤泥水呈弱堿性，高嶺石和Ca2+分別是煤泥水中的主要黏土礦物和主要金屬離子。FENG等[30]的研究表明：Ca2+在高嶺石顆粒表面的吸附是自發(fā)且放熱的，吸附方程符合Lagergren等溫方程；吸附機(jī)理可能是系統(tǒng)中的羥基鈣與硅醇基發(fā)生反應(yīng)，高嶺石表面出現(xiàn)鋁醇基，且符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。宋玲玲等[31]認(rèn)為，從宏觀方面看，吸附過程分為兩個(gè)階段——快速吸附階段和緩慢吸附階段，吸附過程受溫度、吸附時(shí)間、煤泥水pH值、振蕩強(qiáng)度、離子濃度等因素影響。韓永華等[32]從微觀方面研究了羥基鈣在高嶺石兩種晶面(001)的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)羥基鈣在兩種不同晶面(001)均可發(fā)生穩(wěn)定吸附，但兩者的吸附機(jī)理不同；在溶液環(huán)境中，水分子對(duì)羥基鈣在鋁氧(001)面的吸附影響大于在硅氧(001)面的吸附影響。

2.4 微細(xì)煤泥顆粒表面金屬離子吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)是一個(gè)研究體系，體系中考慮的各種因素均對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率有著影響。國內(nèi)外研究者在整合大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，得出一些經(jīng)典的吸附模型，常見的吸附模型包括Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型[33]。孫迎林[29]的研究表明：K+、Na+在煤泥顆粒表面的吸附過程基本符合Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，Ca2+、Mg2+在煤泥顆粒表面的吸附過程基本符合Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。陳攀等[34]首次將高嶺石(001)面作為捕收劑的吸附面，并對(duì)礦物表面模型進(jìn)行優(yōu)化，即先建立兩種藥劑分子(TTPC和DTAC)在高嶺石(001)面吸附的初始模型，再通過能量優(yōu)化尋找吸附平衡位置，進(jìn)而建立分子動(dòng)力學(xué)模型。由于兩種藥劑分子在礦物表面接觸面積不同，吸附模型出現(xiàn)很大差異。藥劑分子吸附在高嶺石(001)面后，藥劑分子與礦物表面之間的初始距離變小，導(dǎo)致藥劑分子中的氫原子與高嶺石表面的氧原子結(jié)合形成氫鍵，氫鍵的存在對(duì)礦物形態(tài)有著很大影響；TTPC在高嶺石(001)面比DTAC在高嶺石(001)面更易吸附，并表現(xiàn)出更好的浮選性能[34]。

3 發(fā)展趨勢(shì)

由于生產(chǎn)清水添加、礦物顆粒內(nèi)離子溶解和藥劑使用的影響，煤泥水成為含有K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+等離子的復(fù)雜溶液化學(xué)體系?，F(xiàn)階段主要通過試驗(yàn)從宏觀層面判斷金屬離子在微細(xì)煤泥顆粒表面的吸附效果，缺少微觀層面的系統(tǒng)研究。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和量子化學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)模擬的不斷發(fā)展，從分子、原子層面研究金屬離子吸附的機(jī)理成為可能。同時(shí)，隨著現(xiàn)代分析測試手段的進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)金屬離子在礦物顆粒表面吸附的動(dòng)態(tài)監(jiān)測也成為可能。系統(tǒng)研究、掌握金屬離子在不同礦物顆粒表面吸附的差異性，能為煤泥水處理藥劑的合理選擇提供理論依據(jù)。