煤基活性炭的制備和吸附性能研究

劉 銀，程 騫，朱再勝，趙 巖，劉令云，朱金波，閔凡飛

(安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

煤炭使用過程中排放的二氧化硫等有害氣體帶來了嚴重的環(huán)境污染，隨著新能源和低碳經(jīng)濟的發(fā)展，尋求煤炭加工利用新方向迫在眉睫[1-5]?；钚蕴渴且环N具有優(yōu)異性能的環(huán)境凈化材料，廣泛應用在食品、工業(yè)、生活等領(lǐng)域，對水處理、空氣凈化、脫色處理、溶劑回收等具有較好的應用效果。根據(jù)文獻報道，以木質(zhì)、果殼和污泥等生物質(zhì)碳作為原料，通過氣體活化、化學活化等方法可以制備出活性炭[6-11]。與這些生物質(zhì)碳原料相比，煤炭的碳含量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在制備活性炭時具有成本、性能等優(yōu)勢，且可以實現(xiàn)煤炭的高附加值利用和減少污染物排放。

以煤炭為原料制備出的活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的化學穩(wěn)定性和機械強度，是一種優(yōu)良的廣譜碳質(zhì)吸附材料[12-14]。與其他生物質(zhì)活性炭相比，煤基活性炭具有原料來源廣泛，價格低廉，流體阻力小等特點[15-18]。此外，煤基活性炭吸附飽和后便于回收再生，采用特殊手段加工后還能作為高效脫硫劑、催化劑和催化劑的載體[19-20]。以低灰無煙煤作為原料，在制備出煤基活性炭的基礎(chǔ)上，對其吸附性能進行研究，進而為工業(yè)化應用提供理論借鑒。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗材料主要有低灰無煙煤(粒徑在0.20～0.30 mm之間)、離子水(KOH溶液)、稀鹽酸溶液(質(zhì)量分數(shù)為5%)、去離子水、亞甲基藍溶液，根據(jù)試驗需要，采用不同材料制備煤基活性炭。并研究其孔結(jié)構(gòu)和吸附性能。

1.2 試驗儀器

試驗儀器主要有KTL管式爐(功率為2.50 kW，電壓為220 kV，最高溫度為1 400 ℃)，用于低灰無煙煤的活化；XRD-600型X-射線衍射分析儀(輻射源為CuKα，波長為0.154 06 nm，電壓為35 kV，電流為30 mA，衍射角(2θ)掃描范圍在10°～80°之間，掃描步長為0.02，最大功率為12 kW)，用于分析煤基活性炭的物相；S-3000N掃描電子顯微鏡(加速電壓在0.5～30 kV之間,探針電流在10-12～10-8A之間，倍率在5～300 000之間)，用于觀察炭化料的形貌；V-Sorb X800比表面積和孔徑分析儀(吸附質(zhì)為高純氮氣(≥99.999%)，壓力分別在0～133 kPa、0～1.33 kPa之間，P/P0為5×10-6～0.995，測量的比表面積在0.01 m2/g以上，孔徑在0.35～400 nm之間)，用于分析煤基活性炭的孔徑大小和孔徑分布；UV-5100紫外分光光度計(電源為交流電流，電流強度在85～250 V之間，光源為鎢燈，光譜帶寬為4 nm，波長分辨率為0.10 nm，波長范圍在195～1 000 nm之間，光度范圍在-0.3～3 A之間， 穩(wěn)定性為±0.002 A/30 min)，用于亞甲基藍溶液濃度的測定。

1.3 試驗方案

(1)煤基活性炭的制備。稱取一定質(zhì)量粒徑在0.20～0.30 mm之間的低灰無煙煤，采用離子水清洗后，在120 ℃溫度下干燥24 h；按照不同的堿碳比(KOH與干燥后原煤顆粒的質(zhì)量比)稱量干燥后的原煤顆粒和KOH，同一堿碳比下配制不同濃度的KOH溶液，按照表1的正交試驗方案進行活化處理；采用質(zhì)量分數(shù)為5%的稀鹽酸溶液對其進行清洗，再采用去離子水將其清洗至中性；將濕煤基活性炭在120 ℃溫度下干燥24 h，所得產(chǎn)品就是煤基活性炭。

表1 制備煤基活性炭的正交試驗方案

(2)煤基活性炭的吸附性能檢測。配制濃度為150 mg/L的亞甲基藍溶液100 mL，加入0.10 g性能優(yōu)良的煤基活性炭，并使其達到吸附平衡狀態(tài)(一般需要6 h)；將煤基活性炭過濾后，采用紫外分光光度計對其進行測試；最后，計算煤基活性炭的吸附速率和等溫吸附線，通過分析確定其吸附動力和吸附過程。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 最佳活化條件的確定

不同制備條件下所得煤基活性炭對亞甲基藍溶液的吸附效果如圖1所示。由圖1可知：7號樣品的澄清度最高，其次是4號樣品和8號樣品。

圖1 經(jīng)煤基活性炭吸附后的亞甲基藍溶液

通過正交試驗結(jié)果(表2)可以看出：影響煤基活性炭吸附率的因素從主到次依次為堿碳比、KOH溶液濃度、活化溫度、堿浸時間，最佳活化條件是堿碳比為2∶1，KOH溶液濃度為0.20 g/mL，活化溫度為750 ℃，堿浸時間為8 h。

表2 煤基活性炭的吸附率指標計算結(jié)果Table 2 Calculated adsorption rate of the activated carbon

堿碳比與亞甲基藍溶液吸附率的關(guān)系如圖2所示。隨著堿碳比的增加，煤基活性炭對亞甲基藍溶液的吸附率增加；當堿碳比為2∶1時，煤基活性炭對亞甲基藍溶液的吸附趨于飽和。

圖2 不同堿碳比的煤基活性炭對亞甲基藍溶液的吸附率

2.2 煤基活性炭的物相和形貌

2.2.1 煤基活性炭的XRD圖譜

不同活化溫度的煤基活性炭XRD圖譜如圖3所示。由圖3可知：XRD圖譜特征峰位于25.50°和45°兩處，與活性炭標準譜相一致。隨著活化溫度的升高，特征峰的峰值增大，說明煤基活性炭趨于石墨化。

圖3 不同活化溫度的煤基活性炭XRD圖譜

2.2.2 煤基活性炭的SEM照片

不同活化條件的煤基活性炭的SEM照片如圖4所示，其中：圖4(a)是CAC-1-0.2煤基活性炭的SEM照片，CAC-1-0.2表示活化溫度為750 ℃、堿浸時間為8 h、堿碳比為1∶1、KOH溶液濃度為0.20 g/mL；圖4(b)是CAC-1.5-0.2煤基活性炭的SEM照片，CAC-1.5-0.2表示活化溫度為750 ℃、堿浸時間為8 h、堿碳比為1.5∶1、KOH溶液濃度為0.20 g/mL；圖4(c)是CAC-2-0.2煤基活性炭的SEM照片，CAC-2-0.2表示活化溫度為750 ℃、堿浸時間為8 h、堿碳比為2∶1、KOH溶液濃度為0.20 g/mL；圖4(d)、圖4(e)、圖4(f)分別是堿碳比為2∶1、堿浸時間為8 h時，活化溫度分別為700、750、800 ℃的煤基活性炭的SEM照片。

由圖4(a)、圖4(b)、圖4(c)可知：隨著KOH用量的增加，煤基活性炭的孔隙更加豐富。在圖4 (c)中可以清晰地看到條紋狀的孔隙，由于堿碳比為1∶1，KOH的催化活化作用并不明顯，煤基活性炭表面只存在很細很小的孔隙；圖4(b)裂縫狀孔中出現(xiàn)深層次的圓孔和橢圓形孔；圖4(a)是堿碳比為2∶1的煤基活性炭表面，存在許多裂縫狀孔和向內(nèi)延伸的橢圓形孔，且裂縫狀孔比圖4(b)、圖4(c)的更深更長，橢圓形孔也更多。這說明KOH不但可以琢蝕煤表面，并形成橢圓狀孔，而且能夠促進煤發(fā)生分層，進而形成條形孔。由圖4(d)、圖4(e)、圖4(f)可知：隨著活化溫度的不斷升高，裂縫狀孔越來越多，且裂縫變寬，逐漸呈現(xiàn)出分層現(xiàn)象。這是因為在高溫活化作用下，無機碳被分解且部分碳趨向石墨化，顯現(xiàn)出層狀石墨的初期結(jié)構(gòu)；當活化溫度達到800 ℃時，其層狀結(jié)構(gòu)明顯。

圖4 不同活化條件的煤基活性炭的SEM照片

2.3 煤基活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.3.1 煤基活性炭的比表面積

煤基活性炭對氮氣的等溫吸附線如圖5所示。由圖5(a)可知：當原煤粒徑相同時，隨著堿碳比的增加，煤基活性炭的比表面積增大，但增加幅度減小。這主要歸因于KOH的琢蝕效果，煤基活性炭表面與KOH反應，琢蝕形成大量孔隙。由圖5(b)可知：當堿碳比相同時，隨著KOH溶液濃度的增大，煤基活性炭的比表面積增大。考慮到KOH在水中的溶解度和溶液對原煤顆粒的堿浸效果，在KOH溶液濃度為0.20 g/mL時所得煤基活性炭的比表面積最大。

圖5 煤基活性炭對氮氣的等溫吸附線

2.3.2 煤基活性炭的孔結(jié)構(gòu)

采用BJH模型計算出的煤基活性炭介孔體積微分分布和積分分布如圖6所示。由圖6(a)可知：CAC-2-0.2煤基活性炭中2～5 nm的介孔分布最多，且孔徑集中在2.50 nm左右；其次是CAC-2-0.14和CAC-1.5-0.2煤基活性炭，以CAC-1-0.2煤基活性炭的介孔容積最小。由圖6(b)可知：對于孔徑范圍為2～3 nm的活性炭，孔體積迅速增加；隨著孔徑的增加，孔體積增幅趨于平緩，當孔徑為10 nm時，孔體積達到最大。

采用SF計算出的微孔體積微分分布和積分分布如圖7所示。由圖7可知：微孔孔徑集中在0.60～0.80 nm之間，CAC-2-0.2煤基活性炭的總微孔體積最大，CAC-1-0.2煤基活性炭的總微孔體積最小。采用無煙煤制得的煤基活性炭主要以微孔和介孔為主，大孔體積所占比例極少，一般大孔內(nèi)分著許多介孔，同時介孔內(nèi)又連接著許多微孔。

煤基活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。隨著堿碳比的增大，煤基活性炭的比表面積明顯增大，微孔和總孔的容積也增大，但微孔比例減小，故平均孔徑增大。

圖6 采用BJH模型計算出的煤基活性炭的孔體積分布

圖7 采用SF計算出的煤基活性炭孔體積分布

煤基活性炭SBET/(m2 ·g-1)Vt/(cm3·g-1)Vmes/(cm3 ·g-1)Vmic/(cm3 ·g-1)Vmic/Vt/%CAC-2-0.21 3560.6040.2080.39665.563CAC-1.5-0.21 1260.4720.1740.29863.136CAC-1-0.23460.1860.0800.10556.758CAC-2-0.141 2120.5080.1910.32764.370CAC-2-0.088930.3100.1230.18760.226

注：SBET為比表面積，Vt為總孔體積，Vmes為介孔體積，Vmic為微孔體積，Vmic/Vt為微孔率。

2.4 煤基活性炭對亞甲基藍溶液的吸附

選擇吸附效率高、比表面積大、孔隙豐富的CAC-2-0.2煤基活性炭進行亞甲基藍溶液吸附試驗，結(jié)果如圖8所示。

圖8 CAC-2-0.2煤基活性炭對不同初始濃度亞甲基藍溶液的吸附速率

由圖8可知：隨著吸附時間的延長，活性炭的吸附逐漸趨于平衡，4 h后吸附達到平衡。隨著亞甲基藍溶液初始濃度的增加，吸附平衡時的吸附量增大，吸附率有所下降，吸附達到平衡的時間有所延長。

通過偽一級動力學模型和偽二級動力學模型的模擬分析(圖9)可以看出：CAC-2-0.2煤基活性炭對亞甲基藍溶液的吸附與偽一級動力學方程的相關(guān)性最高達到0.958，與偽二級動力學方程的相關(guān)性最高達到0.998，這說明CAC-2-0.2煤基活性炭對亞甲基藍溶液的吸附更符合偽二級動力學吸附過程。

為了進一步研究CAC-2-0.2煤基活性炭對不同初始濃度亞甲基藍溶液吸附的動力學參數(shù) ，對其進行擬合，擬合參數(shù)見表4。

注：Qe為平衡時的吸附量，Qt為最大飽和吸附量。

圖9 CAC-2-0.2煤基活性炭對不同初始濃度亞甲基藍溶液吸附的擬合曲線

由表4可知：隨著亞甲基藍溶液初始濃度的增大，偽二級吸附動力學方程的R2增大，說明初始濃度越大，CAC-2-0.2煤基活性炭對其吸附與偽二級吸附擬合度越高。隨著亞甲基藍溶液初始濃度的增加，偽二級吸附速率常數(shù)k2減小，這是因為初始濃度增加，達到吸附平衡的時間增加。

CAC-2-0.2煤基活性炭對亞甲基藍溶液的吸附平衡曲線和Langmui、Freundlich方程擬合曲線如圖10所示，其中Ce為亞甲基藍的平衡濃度。由圖10可知：CAC-2-0.2煤基活性炭對亞甲基藍溶液的等溫吸附與Freundlich模型擬合度更高。將試驗數(shù)據(jù)帶入擬合方程，就可得到等溫吸附線(圖11)。

圖10 CAC-2-0.2煤基活性炭對亞甲基藍吸附的Langmuir、Freundlich模型擬合曲線

圖11 CAC-2-0.2煤基活性炭對亞甲基藍溶液的等溫吸附線

綜上分析，CAC-2-0.2煤基活性炭對亞甲基藍溶液的吸附過程同時存在化學吸附和物理吸附，煤基活性炭表面存在的有機基團與亞甲基藍溶液形成化學吸附，其孔隙對亞甲基藍溶液形成多層物理吸附。

3 結(jié)論

(1)影響煤基活性炭吸附性能的因素從主到次依次為堿碳比、KOH溶液濃度、活化溫度、堿浸時間。隨著堿碳比的增加，煤基活性炭的比表面積、總孔容、介孔比例均增加，但增加幅度減??；隨著KOH溶液濃度的增加，煤基活性炭的比表面積增大。

(2)煤基活性炭的最佳制備方案為堿碳比2∶1、KOH溶液濃度0.20 g/mL、堿浸時間8 h、活化溫度750 ℃。在最佳試驗條件下，CAC-2-0.2煤基活性炭的比表面積最大為1 356 m2/g，總孔體積最大為0.604 cm3/g，微孔體積最大為0.396 cm3/g，微孔比例最大為65.56%。

(3)隨著亞甲基藍溶液初始濃度的增加，煤基活性炭飽和吸附量增大，吸附能力增強，在4 h左右達到吸附平衡。CAC-2-0.2煤基活性炭對亞甲基藍的吸附更符合偽二級動力學吸附過程和Freundlich吸附模型，亞甲基藍在煤基活性炭表面同時存在化學吸附和物理吸附。