電子膠粘劑行業(yè)揮發(fā)性有機污染物處理對策研究

王 志，秦蘇瓊，譚 偉

(連云港華海誠科電子材料有限公司，江蘇 連云港 222047)

隨著電子膠粘劑行業(yè)的快速發(fā)展，同時企業(yè)所排放的揮發(fā)性有機廢氣造成一定的大氣污染，給人們的生活帶來了諸多不利的影響，也給人們的健康帶了危害?，F(xiàn)有污染控制力度難以滿足人民群眾，對改善環(huán)境空氣質(zhì)量的迫切要求。

隨著VOCs污染范圍的不斷擴大和人們對其危害的逐步認識，1979年聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟委員會在日內(nèi)瓦召開跨國大氣污染會議，重點討論了VOCs控制問題，1991年11月通過了《VOCs跨國大氣污染議定書》，要求簽字國以1988年VOCs排放量為基準，到1999年每年削減30%；1990年，美國修訂了清潔空氣法(CAA)，要求到2000年將VOCs的排放量減少70%。隨著世界各國對VOCs污染的日益重視和環(huán)保法規(guī)不斷嚴格VOCs的排放標準。

為此，電子膠粘劑行業(yè)尋找VOCs控制最優(yōu)技術(shù)，提高行業(yè)VOCs的治理水平已成為解決VOCs污染的必由之路。

1 揮發(fā)性有機物(VOCs)的危害

VOCs是揮發(fā)性有機物的簡稱，VOCs作為有機化合物主要分支，是指在常溫下飽和蒸氣壓大于70Pa、常壓下沸點在260℃以內(nèi)的有機化合物。從環(huán)境監(jiān)測角度來講，指以氫焰離子檢測器測出的非甲烷烴類檢出物的總稱，包括烴類、氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類化合物。

揮發(fā)性有機物的大氣污染分為臭氧（O3）污染、細顆粒物（PM2.5）污染，有害空氣污染物（HazardousAirPollutants，HAPs）污染和臭味污染。

臭氧污染。大部分的VOCs具有高度的光化學反應(yīng)性，在陽光下經(jīng)由紫外線照射，這些VOCs與大氣中其它化學成分如NO反應(yīng)，形成高濃度的O3及其它過氧化物如PANs。O3是強氧化劑，會刺激和破壞深呼吸道黏膜和組織，對眼睛有輕度刺激性。

細顆粒物污染。VOCs參與了大氣中二次氣溶膠的形成。這樣形成的二次氣溶膠大多數(shù)在細顆粒范圍（＜PM2.5），不易沉降，能較長時間滯留于空中，對光線的散射力較強，從而顯著降低大氣能見度，形成灰霾天氣。

有害空氣污染物污染。HAPs包括VOCs、多環(huán)芳烴化合物、重金屬及二噁英等。1990年美國《清潔空氣法（CleanAirAct）》公告的189種有害空氣污染物中，VOCs占70%以上。我國《工業(yè)場所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ2—2002）所列的有害物，絕大多數(shù)也是VOCs。VOCs最主要對人體健康的影響在于長時間低濃度暴露下使人體致癌幾率增加。

臭味污染。臭味是人體受物質(zhì)刺激感受的嗅覺反應(yīng)，當人對某種氣味感到厭惡，即構(gòu)成臭味污染。臭味物質(zhì)均具備下列幾個共同特性：揮發(fā)性高；含還原態(tài)氮或硫；含碳數(shù)較低的不飽和碳氫化合物或環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)等。多數(shù)VOCs具有特殊的氣味。

2 國家及江蘇省VOCs防治相關(guān)政策

2.1 國家大氣污染防治重要政策文件

·2013年 05月，《揮發(fā)性有機物（VOCs）污染防治技術(shù)政策》

·2013年9月，國務(wù)院頒布了《大氣污染防治行動計劃》（氣十條）

·2016年1月，新《大氣污染防治法》正式實施

·2017年9月，發(fā)布《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》

其他政策

·2010年國務(wù)院辦公廳發(fā)布《關(guān)于推進大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導意見》（提出揮發(fā)性有機物作為防控重點）

·2012年《關(guān)于印發(fā)“重點區(qū)域大氣污染防治‘十二五’規(guī)劃”的通知》（環(huán)發(fā)〔2012〕130號）

·2015年環(huán)保部印發(fā)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》

·2016年《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物削減行動計劃》-工信部聯(lián)節(jié)〔2016〕217號

2.2 江蘇省揮發(fā)性有機物防治重要政策文件

·2012年4月，發(fā)布《關(guān)于開展化工行業(yè)揮發(fā)性有機物污染現(xiàn)狀調(diào)查和整治試點工作的通知》

·2014年《關(guān)于印發(fā)江蘇省化工行業(yè)廢氣污染防治技術(shù)規(guī)范的通知》

·2015年發(fā)布《江蘇省重點行業(yè)揮發(fā)性有機物污染整治方案》

·2016年，發(fā)布《江蘇省化學工業(yè)揮發(fā)性有機物無組織排放控制技術(shù)指南》（蘇環(huán)辦[2016]95號）

·2016年12月，發(fā)布《“兩減六治三提升”專項行動方案》

·2017年，發(fā)布省政府辦公廳關(guān)于開展全省化工企業(yè)“四個一批”專項行動的通知

·2018年，發(fā)布《江蘇省揮發(fā)性有機物污染防治管理辦法》

其他政策

·2013年關(guān)于印發(fā)《江蘇省泄露檢測與維修（LDAR)實施技術(shù)指南（試行）》的通知

·2014年江蘇省政府關(guān)于印發(fā)《江蘇省大氣污染防治行動計劃實施方案》的通知

·2015年發(fā)布《江蘇省大氣污染防治條例》

·2016年關(guān)于印發(fā)《江蘇省重點行業(yè)揮發(fā)性有機物排放量計算暫行辦法》的通知（蘇環(huán)辦[2016]154號）

2.3 國家及江蘇省VOCs相關(guān)的排行業(yè)排放標準

·涂料、油墨及膠黏劑工業(yè)大氣污染物排放標準（征求意見稿）

3 VOCs控制技術(shù)分析

VOCs控制技術(shù)分為兩大類：一類是預防性措施，包括改進產(chǎn)品配方，改進工藝技術(shù)，加強設(shè)備維護管理；一類是以末端治理為主的控制性措施。從原料、工藝以及操作管理入手可以有效降低VOCs的產(chǎn)生量，但若達到VOCs的低排放，末端處理技術(shù)是最后一道防線。

末端處理技術(shù)種類很多，按照處理的方法，有機廢氣處理的方法主要有兩類：一類是回收法，另一類是消除法?；厥辗ㄖ饕刑课?、變壓吸附、冷凝法及膜分離技術(shù)等，回收法是通過物理方法，用溫度、壓力、選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等方法來分離VOCs。消除法有熱氧化、催化燃燒、生物氧化及集成技術(shù)等。消除法主要是通過化學或生化反應(yīng)，用熱、催化劑和微生物將有機物轉(zhuǎn)變成為CO2和水。

3.1 回收技術(shù)

3.1.1 炭吸附法

炭吸附其原理是利用吸附劑 (粒狀活性炭和活性炭纖維)的高孔隙率、高比表面積多孔結(jié)構(gòu)，將VOCs氣體分子自廢氣中分離，以達到凈化廢氣的目的?；钚蕴课絼┪斤柡秃笮韪?再生吸附劑以維持處理效率。

炭吸附技術(shù)主要用于廢氣中組分比較簡單、有機物回收利用價值較高的情況。適于噴漆、印刷和粘合劑等溫度不高，濕度不大（濕度不能＞50%），排氣量較大的場合。

粒狀活性炭主要用于脂肪和芳香族碳氫化合物、大部分含氯溶劑、常用醇類、部分酮類和酯類等的回收，尤其對含鹵化物的凈化回收更為有效。對部分酮、醛、酯等含活性的物質(zhì)不適用，該類VOCs會與活性炭或在活性炭表面發(fā)生反應(yīng)，堵塞炭孔，使活性炭失活。

3.1.2 冷凝法

冷凝法是將廢氣冷卻使其溫度低于有機物的露點溫度，使有機物冷凝變成液滴，從廢氣中分離出來，直接回收。冷凝法對有機物質(zhì)的回收程度，與廢氣中VOCs的濃度、以及冷卻的溫度和冷卻介質(zhì)的種類有關(guān)。VOCs處理效率通常在50%～95%之間。由于冷凝法回收VOCs成本較高，故一般用于具有高回收價值且成分單純、濃度高的VOCs回收，適用的濃度范圍為＞5%(體積)。由于冷凝器工作原理限制了其應(yīng)用于大流量氣體處理。

3.1.3 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)的基礎(chǔ)就是使用對有機物具有選擇滲透性的聚合物膜，該膜對有機蒸氣較空氣更易于滲透10～100倍，從而實現(xiàn)有機物的分離。有單級膜分離系統(tǒng)、多級膜分離系統(tǒng)和新型集成膜系統(tǒng)。新型的集成膜系統(tǒng)結(jié)合壓縮冷凝和膜分離兩種技術(shù)的特點，通過集成實現(xiàn)分離。系統(tǒng)通常可以從進料氣中移出VOC達99%以上，并使排放氣中的VOC達到環(huán)保排放標準。由于膜分離組件的工作原理限制了其應(yīng)用于大流量氣體處理。

3.1.4 變壓吸附技術(shù)

該技術(shù)利用吸附劑在一定壓力下，先吸附有機物。當吸附劑吸附飽和后，進行吸附劑的再生。再生不是利用蒸汽，而是通過壓力變換來將有機物脫附。但是該技術(shù)操作費用較高，吸附需要加壓，脫附需要減壓，環(huán)保中應(yīng)用較少。

3.2 消除技術(shù)

3.2.1 熱氧化

熱氧化系統(tǒng)是利用燃料燃燒產(chǎn)生的熱量，對污染物進行高溫氧化反應(yīng)，操作溫度高達700～1000℃，適于流量為2000～50000m3/h，VOC濃度為100×10-6～2000×10-6的情況。優(yōu)點為去除VOCs效果良好（正常操作處理效率可達98%以上），缺點為：（1）高溫操作時易產(chǎn)生 NOx；（2）不能滿意地處理鹵化物，必需加后處理裝置洗滌塔來處理酸性氣體；（3）高的設(shè)備投資費用。

回收熱量有兩種方式，傳統(tǒng)的間壁式換熱和新的非穩(wěn)態(tài)蓄熱換熱技術(shù)。

3.2.2 催化氧化

催化氧化是利用催化劑降低化學反應(yīng)活化能，使VOCs的燃燒反應(yīng)可在較低的溫度（300～400℃）下進行，其處理能力為2000～20000m3/h，適于VOC濃度為100×10-6～2000×10-6，其消除效率高達95%以上。系統(tǒng)仍可分為間壁式和蓄熱式兩類熱量回收方式。催化氧化與熱氧化相似，但相對熱氧化方式操作費用低。不足：催化劑易被重金屬或顆粒覆蓋而失活，廢催化劑如不能循環(huán)使用，也要處理。

3.2.3 炭吸附+催化氧化集成技術(shù)

對于大流量、低濃度的有機廢氣，單一使用上述方法處理費用太高，不經(jīng)濟。利用炭吸附具有處理低濃度和大氣量的優(yōu)勢，先用活性炭捕獲廢氣中的有機物，然后用小得多流量的熱空氣來脫附，這樣可使VOC富集10～15倍，大大地減少了處理廢氣的體積。把濃縮后的氣體送到催化氧化裝置中，利用催化氧化適于處理較高濃度的特點來消除VOCs。國內(nèi)已開始利用此技術(shù)在大流量、低濃度有機廢氣行業(yè)治理VOCs。

在實際工程中，往往單一處理工藝難以滿足排放要求，常常需要在主體工藝前加入預處理單元或進行不同工藝的組合。

不同技術(shù)處理的應(yīng)用，催化氧化、熱氧化、吸附等對所處理的VOCs種類表現(xiàn)出廣譜性，而生物處理、冷凝、膜分離則表現(xiàn)出一定的偏好和選擇性。生物處理則主要應(yīng)用于廢物處理、食品等行業(yè)惡臭氣體處理，較少應(yīng)用于鹵代烴和烷烴處理。膜分離的應(yīng)用案例主要為烷烴和烯烴處理。冷凝主要應(yīng)用于成分單一，沸點高、濃度高的VOCs回收，許多烷烴和烯烴的沸點較低，不適合用冷凝法處理。

4 電子膠粘類劑制造及VOCs的排放

（1）膠粘劑。通過界面的粘附和內(nèi)聚等作用，能使兩種或兩種以上的制件或材料連接在一起的天然的或合成的，有機的或無機的一類物質(zhì)，統(tǒng)稱為膠粘劑，又稱粘合劑。

（2）電子膠粘劑是膠粘劑的細分產(chǎn)品，主要用于電子電器元器件的粘接、密封、灌封、涂覆、結(jié)構(gòu)粘接、共形覆膜和SMT貼片等。電子制造上常用的膠粘劑有環(huán)氧膠、UV（紫外）膠、熱熔膠、厭氧膠等。

（3）識別VOCs的產(chǎn)生源頭。

電子膠粘劑制造：以樹脂粘料為主劑，配合各種固化劑、填料、稀釋劑、穩(wěn)定劑和偶聯(lián)劑等制備膠粘劑的生產(chǎn)活動。電子膠粘劑主要為單組份膠的配方膠，環(huán)氧固化膠和UV（紫外）固化膠配方中含有VOCs的原材料有環(huán)氧樹脂活性稀釋劑、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥乙酯等。工藝清潔過程會用到丙酮、異丙醇等溶劑。

VOCs產(chǎn)生源頭主要有：在配料時原材料的加料過程、混料過程、設(shè)備及零配件的清洗等。對于VOCs而言，由于其具有揮發(fā)性，凡是使用含有VOCs物質(zhì)的儲存、運送、混合、攪拌、清洗、分裝、干燥及其它處理工序，均可能造成VOCs的排放。

電子膠粘劑制造流程和污染物排放加盟圖1所示。

5 建立電子膠粘劑VOCs防控體系

電子膠粘劑從配方源頭 (膠粘劑等VOCs含量限制)、工藝過程(工藝設(shè)計、設(shè)備、運行操作要求)到末端排放(有組織排放、無組織排放)、總量控制的全過程、全方位管理。

圖1 電子膠粘劑制造流程和污染物排放

（1）VOCs控制策略：采取源頭控制、過程控制與末端處理相結(jié)合方法，將VOCs無組織逸散轉(zhuǎn)變?yōu)橛薪M織排放加以控制。從產(chǎn)品配方的源頭對VOCs含量進行控制，如果從配方原材料本身降低VOCs含量，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，有助于行業(yè)VOCs排放控制目標的實現(xiàn)。VOCs過程控制首先采用先進工藝和設(shè)備以及加強設(shè)備維護管理，盡可能減少或消除VOCs的產(chǎn)生。對產(chǎn)生的VOCs，優(yōu)先采用冷凝、吸附等技術(shù)回收利用；不能回收利用的VOCs，最終采用燃燒等技術(shù)。VOCs控制策略如圖2所示。

圖2 VOCs控制策略

根據(jù)電子膠粘劑生產(chǎn)典型的多品種，小批量，揮發(fā)性有機物（VOCs）的沸點較高的特點，VOCs控制策略將無組織排放變成有組織排放，采用冷凝法和炭吸附相結(jié)合的工藝處理VOCs。

（2）建立標準控制指標體系。將排放限值與技術(shù)管理規(guī)定相結(jié)合，從生產(chǎn)源頭、工藝過程、末端排放(有組織、無組織)、總量控制等不同控制途徑，建立的VOCs控制指標體系 ，制訂合理的污染控制技術(shù)與管理規(guī)定（見圖3）。

（3）VOCs監(jiān)控。VOCs的排放需符合2017年環(huán)境保護部發(fā)布《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標準》、《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準》兩項國家環(huán)境保護標準征求意見稿要求。

圖3 標準控制指標體系的構(gòu)成

車間或生產(chǎn)設(shè)備排氣筒揮發(fā)性有機物(VOCs)監(jiān)控濃度限值取80mg/m3，重點區(qū)域監(jiān)控濃度限值取50mg/m3；企業(yè)廠區(qū)內(nèi)大氣污染物監(jiān)控點VOCs監(jiān)控濃度限值取10mg/m3；廠界VOCs監(jiān)控濃度限值4.0mg/m3。

控制方法：（1）對主要VOCs物種進行定量加和測量總有機化合物（以TOC表示），待國家污染物監(jiān)測方法標準發(fā)布后實施；（2）按基準物質(zhì)標定，檢測器對混合進樣中VOCs綜合響應(yīng)測量非甲烷有機化合物（以NMOC表示，以碳計）。采用兩種控制方法，均應(yīng)達限值要求。