聚氨酯泡沫體與道砟黏接性能的影響因素

李書明， 程冠之， 董全霄， 鄭新國， 謝永江

(1.中國鐵道科學(xué)研究院 鐵道建筑研究所， 北京 100081； 2.高速鐵路軌道技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081)

聚氨酯(PU)固化道床是一種新型整體道床，它將環(huán)保、安全、滲透性好、反應(yīng)迅速的雙組分發(fā)泡聚氨酯材料[1-3]經(jīng)加壓混合后澆注到新鋪設(shè)的碎石道床內(nèi)，利用其體積膨脹并迅速固化的特性實(shí)現(xiàn)碎石道砟間的完全填充和良好黏接(如圖1所示).

聚氨酯固化道床保持了碎石道床良好的減振性[4]，兼具整體道床穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)、維修作業(yè)少等特點(diǎn)[5]，應(yīng)用前景廣闊.其中，聚氨酯泡沫體是一類軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料，也是聚氨酯固化道床技術(shù)中的關(guān)鍵工程材料，在固化道床結(jié)構(gòu)體中主要起空隙填充和黏接定位的功能.這種材料能大幅削弱常規(guī)碎石道床在列車通過時(shí)易發(fā)生的道砟滑動(dòng)移位現(xiàn)象，分散道砟間的作用力，減少道砟的磨損和粉化，進(jìn)而減小道床的累積殘余變形，提高碎石道床的整體性和穩(wěn)定性[6-7].

不同于常見的軟泡聚氨酯產(chǎn)品如填縫劑、家具及座椅墊材以及保溫隔熱材料等[8-10]，固化道床用聚氨酯泡沫體基于其施工和服役特點(diǎn)，在混合液發(fā)泡、流動(dòng)，以及泡沫體的拉伸與界面黏接等方面均有一些特殊要求[6].前期研究表明，聚氨酯泡沫體對(duì)道砟的黏接定位功能是實(shí)現(xiàn)固化道床良好性能的關(guān)鍵.目前尚未見針對(duì)固化道床用聚氨酯泡沫體與道砟黏接性能的直接報(bào)道，各因素對(duì)兩者黏接性能的影響尚不明確.本文考察了雙組分原材料間異氰酸酯基(—NCO)與羥基(—OH)的摩爾比(R值)、原材料外加水量(wwater)和環(huán)境濕度(RH)對(duì)聚氨酯泡沫體與道砟間黏接性能的影響，并使用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)黏接界面的官能團(tuán)分布及界面狀態(tài)進(jìn)行了表征，探討了各因素對(duì)界面黏接效果的影響機(jī)理.

圖1 聚氨酯固化道床示意圖Fig.1 Schematic of polyurethane stabilized ballast bed

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

聚醚多元醇為天津第三石油化工廠生產(chǎn)的330N型高活性聚醚三元醇和多官能度的特種改性聚醚；異氰酸酯為煙臺(tái)萬華科技新材料有限公司生產(chǎn)的改性MDI；催化劑為天津化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的三乙烯二胺和辛酸亞錫；勻泡劑為贏創(chuàng)德固賽(中國)投資有限公司生產(chǎn)的有機(jī)硅類泡沫穩(wěn)定劑；擴(kuò)鏈劑為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的1，4-丁二醇；發(fā)泡劑為水.

1.2 聚氨酯混合液的制備

用高速攪拌機(jī)將由聚醚多元醇、催化劑及水等組成的100g原材料均勻分散，攪拌速度為4000r/min，攪拌時(shí)間為40s，得到多元醇組合料(A組分)；然后迅速將精確計(jì)量的異氰酸酯(B組分)倒入A組分中，以4000r/min的速度攪拌8s，制得聚氨酯混合液.在基礎(chǔ)配方中，多元醇組合料中的外加水量wwater為0.3%，羥值為120mg KOH/g，A、B組分混合時(shí)的R值為1.05.不同R值的聚氨酯混合液通過調(diào)整B組分用量獲得.

1.3 黏接試件的制備

首先用鉆機(jī)在特級(jí)道砟母巖上鉆取直徑為 50mm 的圓柱體，用切割機(jī)將圓柱體試樣切割成厚度為30mm的圓餅試件，將2個(gè)圓餅試件同心對(duì)立放置，二者的間距為20mm，周圍用牛皮紙與膠帶密封，上方預(yù)留澆注孔.在一定的溫度和環(huán)境濕度下(如無特殊規(guī)定，操作條件為(20±3)℃，RH=(50±5)%)，在2個(gè)圓餅試件間澆注一定量的聚氨酯混合液.待混合液反應(yīng)后生成的泡沫體將空腔完全充滿，將其置于同條件的恒溫恒濕箱中熟化7d，然后去除牛皮紙、膠帶和溢出的泡沫體，并在圓餅試件的兩外側(cè)粘貼定位測(cè)頭，如圖2所示.

圖2 用于黏接性能測(cè)試的試件Fig.2 Specimens for bonding performance test

1.4 其他試件的制備

其他性能測(cè)試試件的制備均依據(jù)TJ/GW 115—2013《聚氨酯泡沫固化道床暫行技術(shù)條件》中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行.在環(huán)境濕度和溫度受控的條件下，將攪拌好的雙組分聚氨酯混合液倒入尺寸為 100mm ×100mm×100mm的試模中，待其溫度降至室溫時(shí)脫模、放入恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)7d，再將其裁成標(biāo)準(zhǔn)試件后進(jìn)行其他性能試驗(yàn).其中，密度測(cè)試試件尺寸為100mm×100mm×50mm；拉伸性能測(cè)試試件為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型，標(biāo)距為40mm.

1.5 測(cè)試與表征

試件的黏接性能和拉伸性能在CMT6104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)上獲得，其中：黏接性能測(cè)試的加載速率為50mm/min，拉伸性能測(cè)試的加載速率為500mm/min.ATR-FTIR光譜在Nicolet 6700型紅外光譜測(cè)試儀上獲得，波數(shù)范圍為400～4000cm-1；SEM照片在FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡(15kV)上獲得.

2 結(jié)果與討論

2.1 R值

室溫環(huán)境下(20℃，RH=50%)，固定A組分中外加水量wwater為0.3%，A組分配方中其他原材料用量不變，通過控制異氰酸酯用量來調(diào)整聚氨酯體系的R值，考察不同R值對(duì)聚氨酯材料力學(xué)性能及其與道砟黏接性能的影響，結(jié)果如圖3，4所示.

圖3 R值對(duì)PU泡沫體性能的影響Fig.3 Effects of R value on the performances of PU foam

圖4 R值對(duì)試件黏接破壞形式的影響Fig.4 Adhesive failure forms of specimens with different R values

圖3(a)顯示：隨著R值的增加，PU泡沫體密度變化不明顯，均保持在164kg/m3左右，但PU泡沫體與道砟間的黏接強(qiáng)度逐漸增加.由圖3(b)可以看出，隨著R值的增加，PU泡沫體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均先增加后降低，峰值均在R值為1.20時(shí)出現(xiàn).原因是當(dāng)R值小于0.90時(shí)，聚氨酯混合液中的多元醇過量，反應(yīng)結(jié)束后其平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，導(dǎo)致PU泡沫體的拉伸強(qiáng)度不足0.30MPa，斷裂伸長(zhǎng)率不足150%，強(qiáng)度和變形能力均較低，不能滿足固化道床的服役要求[7].當(dāng)R值為1.05～1.20時(shí)，PU泡沫體的強(qiáng)度和變形能力均較好，說明此時(shí)PU泡沫體的相對(duì)分子質(zhì)量較高，多元醇與異氰酸酯的比例較合適.其中，峰值出現(xiàn)在R值為1.20處主要是多元醇中含有一定量的水分，使計(jì)算所得的R值比實(shí)際R值偏大所導(dǎo)致的.隨著R值繼續(xù)提高，聚氨酯混合液中異氰酸酯組分比例增加，反而降低了PU泡沫體的相對(duì)分子質(zhì)量，使其力學(xué)強(qiáng)度及變形能力下降.對(duì)比圖3(a)，(b)可以發(fā)現(xiàn)，在相同R值下所制備的試件，其黏接強(qiáng)度均不大于其拉伸強(qiáng)度.這一結(jié)果與黏接破壞形態(tài)的測(cè)試結(jié)果(圖4)相符.由圖4可見：當(dāng)R值為0.75時(shí)，試件破壞形式為界面破壞；R值為0.90時(shí)，試件破壞形式為部分界面破壞、部分內(nèi)聚破壞；R值超過0.90后，試件破壞形式均為泡沫體的內(nèi)聚破壞.值得注意的是，當(dāng)R值提高至1.35時(shí)，雖然PU泡沫體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有下降，但試件的黏接強(qiáng)度仍在繼續(xù)提高.

圖5 不同R值下黏接界面處PU泡沫體的ATR-FTIR譜圖Fig.5 ATR-FTIR spectra of PU foam at the interface with different R values

2.2 外加水量

室溫環(huán)境下(20℃，RH=50%)，固定R值為1.05，A組分配方中其他原材料用量不變；調(diào)節(jié)A組分中的外加水量wwater，考察其對(duì)聚氨酯材料力學(xué)性能及其與道砟黏接性能的影響，結(jié)果如圖6，7所示.

圖6(a)顯示，隨著外加水量增加，PU泡沫體的密度及其與道砟間的黏接強(qiáng)度均逐漸下降.這是由于隨外加水量的增加，氣體發(fā)生量會(huì)顯著增高，致使PU泡沫體密度下降所引起的.較低的泡沫體密度說明泡沫體中聚合物的體積分?jǐn)?shù)較低，泡沫體與道砟的有效黏接面積減少，從而使兩者黏接強(qiáng)度減弱；同時(shí)，較低的泡沫體密度也會(huì)直接導(dǎo)致泡沫體拉伸性能的下降[13].由圖6(b)可以看出：隨著外加水量的增加，PU泡沫體拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率確實(shí)呈降低趨勢(shì)；當(dāng)外加水量大于0.45%后，二者下降趨勢(shì)均減緩，且隨外加水量增加而變化的幅度不大，此時(shí)泡沫體的拉伸強(qiáng)度約0.30MPa，斷裂伸長(zhǎng)率約160%.對(duì)比圖6(a)，(b)可以發(fā)現(xiàn)，在相同外加水量下所制備的試件，其黏接強(qiáng)度均不大于其拉伸強(qiáng)度.當(dāng)外加水量不超過0.30%時(shí)，試件黏接強(qiáng)度與PU泡沫體拉伸強(qiáng)度相近.當(dāng)外加水量超過0.45%后，試件黏接強(qiáng)度明顯低于PU泡沫體拉伸強(qiáng)度.這一結(jié)果與試件黏接破壞形態(tài)的測(cè)試結(jié)果(圖7)相符.

圖6 外加水量對(duì)PU泡沫體性能的影響Fig.6 Effects of water content on the performances of PU foam

圖7 外加水量對(duì)試件黏接破壞形式的影響Fig.7 Adhesive failure forms of specimens with different water contents

由圖7可見：當(dāng)外加水量超過0.60%后，試件的黏接破壞形式為界面破壞；當(dāng)外加水量為0.60%～0.45%時(shí)，試件的黏接破壞形式為部分界面破壞、部分內(nèi)聚破壞；當(dāng)外加水量限于0.45%以內(nèi)時(shí)，試件的黏接破壞形式均為泡沫體的內(nèi)聚破壞.該結(jié)果也證實(shí)降低外加水量，提高PU泡沫體密度可以提升試件的黏接性能.

圖8 不同外加水量下黏接界面處PU泡沫體的ATR-FTIR譜圖Fig.8 ATR-FTIR spectra of PU foam at the interface with different water contents

圖8為不同外加水量下，黏接界面處PU泡沫體的ATR-FTIR譜圖.由圖8可見，在R值保持不變的情況下，隨外加水量提高，2330，2350cm-1附近的吸收峰有波動(dòng)，說明PU泡沫體中殘留的—NCO或CO2含量有一定波動(dòng)；譜圖中的其他峰未見明顯變化，說明外加水量對(duì)界面化學(xué)組成的影響較小，主要是影響PU泡沫體密度.

雖然外加水量越少，PU泡沫體密度越大，試件黏接性能越好，但單位體積道砟中澆注聚氨酯材料的量就會(huì)越多，這將提升該技術(shù)的施工成本，降低其經(jīng)濟(jì)性.因此，應(yīng)綜合技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性的因素，合理優(yōu)化外加水量和PU泡沫體密度.

2.3 環(huán)境濕度

固定R值為1.05，外加水量wwater為0.30%，配方中其他原材料用量不變，將試件置于不同的環(huán)境濕度下成型并熟化，考察環(huán)境濕度RH值對(duì)聚氨酯材料力學(xué)性能及其與道砟黏接性能的影響，結(jié)果如圖9,10所示.

圖9(a)顯示，隨著環(huán)境濕度增加，PU泡沫體的密度基本無變化，但PU泡沫體與道砟間的黏接強(qiáng)度逐漸下降.尤其是當(dāng)環(huán)境濕度高于80%后，黏接強(qiáng)度降低較明顯，環(huán)境濕度為100%條件下的黏接強(qiáng)度僅為0.14MPa.由圖9(b)可以看出，隨著環(huán)境濕度的增加，PU泡沫體的拉伸強(qiáng)度呈緩慢降低趨勢(shì)，但斷裂伸長(zhǎng)率變化不明顯.這說明環(huán)境濕度主要對(duì)黏接界面產(chǎn)生影響，而對(duì)PU泡沫體本身影響較小.各試件的黏接破壞形態(tài)(圖10)也印證了此結(jié)果.由圖10可見：當(dāng)環(huán)境濕度低于80%時(shí)，試件的黏接破壞形式均為內(nèi)聚破壞；當(dāng)環(huán)境濕度達(dá)到80%時(shí)，試件的黏接破壞形式為部分界面破壞、部分內(nèi)聚破壞；環(huán)境濕度繼續(xù)升高后，黏接破壞形式轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆慕缑嫫茐?該結(jié)果說明進(jìn)行聚氨酯固化道床澆注施工時(shí)，環(huán)境濕度應(yīng)低于80%.

圖9 環(huán)境濕度對(duì)PU泡沫體性能的影響Fig.9 Effects of ambient humidity on the performances of PU foam

圖10 環(huán)境濕度對(duì)試件黏接破壞形式的影響Fig.10 Adhesive failure forms of specimens under different ambient humidities

圖11為不同環(huán)境濕度下，黏接界面處PU泡沫體的ATR-FTIR譜圖.由圖11可見：隨環(huán)境濕度的提高，2330，2350cm-1附近的吸收峰逐漸減弱，說明PU泡沫體中殘留的—NCO或CO2含量在減少.由于材料R值保持不變，在環(huán)境濕度升高時(shí)，實(shí)際R值將有一定程度的降低，PU泡沫體中殘留的—NCO含量也將降低.基于此，該處吸收峰可認(rèn)為主要是由—NCO累積雙鍵產(chǎn)生的.雖然從紅外譜圖中未見不同環(huán)境濕度下PU泡沫體的明顯區(qū)別，但其界面實(shí)際狀態(tài)卻有較大差異，如圖12所示.

圖11 不同環(huán)境濕度下黏接界面處PU泡沫體的ATR-FTIR譜圖Fig.11 ATR-FTIR spectra of PU foam at the interface under different ambient humidities

圖12 不同環(huán)境濕度下黏接界面處PU泡沫體的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM photos of PU foam under different ambient humidities

由圖12可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境濕度不超過80%時(shí)，黏接界面處的泡沫體均具有明顯的泡孔結(jié)構(gòu).但在環(huán)境濕度達(dá)100%時(shí)成型的試件，其界面處的泡沫體有明顯結(jié)皮現(xiàn)象，已觀察不到泡孔結(jié)構(gòu).這是由于水分子極性較強(qiáng)，易吸附于道砟表面，當(dāng)環(huán)境濕度達(dá)到100%時(shí)，水會(huì)在道砟表面凝結(jié)，在PU泡沫體與道砟之間形成隔離層，阻礙聚氨酯混合液及其反應(yīng)產(chǎn)物與道砟直接接觸，并使泡沫體在界面附近的泡孔破裂，產(chǎn)生結(jié)皮現(xiàn)象.這種存在水隔離層情況下的結(jié)皮現(xiàn)象因無法形成有效的黏接界面[14-15]而使PU泡沫體與道砟間的黏接強(qiáng)度大幅降低.因此，可進(jìn)行固化道床施工的環(huán)境濕度應(yīng)低于80%.

3 結(jié)論

(1)隨著R值提高，聚氨酯泡沫體黏接強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)R值不小于1.05時(shí)，黏接破壞形式均為內(nèi)聚破壞.綜合考慮聚氨酯泡沫體的黏接性能和變形能力等因素，R值為1.05～1.20較為合適.

(2)外加水量越少，聚氨酯泡沫體密度越大，試件黏接性能越好.當(dāng)外加水量小于0.45%時(shí)，試件的黏接破壞形式為內(nèi)聚破壞.建議通過調(diào)整外加水量將聚氨酯泡沫體密度控制在160kg/m3以上.

(3)環(huán)境濕度會(huì)影響道砟表面干燥狀態(tài)，進(jìn)而影響試件黏接效果.當(dāng)環(huán)境濕度不超過80%時(shí)，環(huán)境濕度對(duì)試件黏接性能影響不明顯；當(dāng)環(huán)境濕度超過80%后，試件黏接強(qiáng)度迅速降低；當(dāng)環(huán)境濕度達(dá)到100%時(shí)，界面處的聚氨酯泡沫體會(huì)有明顯結(jié)皮現(xiàn)象產(chǎn)生，其黏接強(qiáng)度僅為0.14MPa.進(jìn)行固化道床施工時(shí)的環(huán)境濕度應(yīng)低于80%.