再生劑對(duì)老化瀝青流變性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響

李曉民， 魏定邦， 姚志杰, 李 波

(1.蘭州交通大學(xué) 甘肅省道路橋梁與地下工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司， 甘肅 蘭州 730000)

材料的高效回收利用是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑，路面材料亦不例外.瀝青路面再生技術(shù)通過對(duì)廢舊瀝青混合料(RAP)的回收利用，可節(jié)約大量資源，降低工程建設(shè)成本且利于環(huán)境保護(hù)，已在公路建設(shè)中起著不可替代的作用.由于瀝青老化過程中會(huì)發(fā)生一系列物理和化學(xué)反應(yīng)，使得瀝青路用性能降低，而瀝青路面再生技術(shù)通過向老化瀝青中加入再生劑或軟瀝青來調(diào)節(jié)老化瀝青的化學(xué)組成，使其各項(xiàng)性能得到恢復(fù)，因此這一過程可視為瀝青老化的逆過程[1-3].近年來，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)再生瀝青及再生瀝青混合料作了大量研究.如Zaumanis等[4]研究了6種再生劑對(duì)再生瀝青混合料性能的影響，發(fā)現(xiàn)再生瀝青混合料相比新瀝青混合料具有更好的抗車轍、抗疲勞以及抗低溫開裂性能，耿九光[1]亦得到了相似研究結(jié)論；張志祥等[5]研究表明，RAP摻量小于20%時(shí)，對(duì)瀝青混合料的疲勞性能影響不大；祁文洋等[6]以軟化點(diǎn)為指標(biāo)，研究了再生劑的擴(kuò)散作用.這些研究使人們對(duì)再生瀝青混合料的性能有了充分的認(rèn)識(shí)，但僅依靠宏觀性能研究難以揭示老化瀝青與再生劑之間復(fù)雜的相互作用，必須借助微觀技術(shù)對(duì)其進(jìn)行相關(guān)研究.紅外光譜(FTIR)和原子力顯微鏡(AFM)可分別從化學(xué)官能團(tuán)和微觀結(jié)構(gòu)角度對(duì)材料進(jìn)行研究，目前已在瀝青研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.如何兆益等[7]通過FTIR對(duì)SBS改性瀝青的再生機(jī)理進(jìn)行了研究；Karlsson等[8]通過FTIR研究了再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散過程；Nahar等[9]利用AFM技術(shù)首次觀察到了老化瀝青與再生劑的融合過程；Yu等[10]亦使用AFM研究了再生劑對(duì)老化瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響.

目前對(duì)于再生劑如何改變老化瀝青的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等仍缺乏系統(tǒng)的解釋，導(dǎo)致很多地區(qū)僅允許將再生瀝青混合料應(yīng)用于下面層，且對(duì)舊瀝青混合料的摻量限制十分保守.為了更好地從宏觀和微觀角度理解老化瀝青再生機(jī)理，為進(jìn)一步改善再生瀝青路面質(zhì)量提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)，本文使用動(dòng)態(tài)剪切流變(DSR)、彎曲梁流變(BBR)、紅外光譜和原子力顯微鏡試驗(yàn)研究了原樣、老化和再生瀝青的流變性能、化學(xué)組成以及表面微觀結(jié)構(gòu).

1 原材料與試驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1瀝青

本研究所用的原樣瀝青為SK90#基質(zhì)瀝青，由甘肅省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司提供，其主要技術(shù)性能指標(biāo)見表1.老化瀝青通過實(shí)驗(yàn)室人工模擬老化的方法制得：根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》規(guī)定的方法，在(163±0.5)℃下進(jìn)行85min旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗(yàn)(RTFOT)，以模擬瀝青短期熱氧老化過程，然后將經(jīng)過RTFOT后的瀝青在(100±0.5)℃，(2.1±0.1)MPa壓力下進(jìn)行20h壓力老化試驗(yàn)(PAV)，以模擬路面使用過程中瀝青的長(zhǎng)期老化過程，即可制得老化瀝青.

表1 基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)

1.1.2再生劑

目前中國(guó)所使用的再生劑主要有抽出油、廢油、樹脂油分合成類等，近年來亦有學(xué)者研究以生物油作為瀝青再生劑[11].本研究中用到的2種再生劑均為石油工業(yè)輕質(zhì)組分副產(chǎn)品合成物，其主要性能指標(biāo)見表2.

表2 再生劑性能指標(biāo)

1.1.3再生瀝青

由于再生劑與瀝青在化學(xué)組成上較為相似，故二者具有較好的相容性.將老化瀝青加熱至液態(tài)，加入設(shè)計(jì)摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)再生劑，用攪拌機(jī)在150℃下攪拌5min，即制得再生瀝青.本文中的再生瀝青根據(jù)再生劑摻量和種類編號(hào)，如“Re4%A”表示再生劑A摻量為4%的再生瀝青.

1.2 試驗(yàn)

1.2.1試驗(yàn)方案

為研究再生劑種類和摻量對(duì)老化瀝青物理、化學(xué)性質(zhì)的影響，每種再生劑選擇3個(gè)摻量制得再生瀝青.根據(jù)再生劑供應(yīng)商的建議，再生劑A和B的推薦摻量分別為5%～15%和4%～8%，故本研究中再生劑A的摻量wA分別取4%，8%，12%，再生劑B的摻量wB分別取4%，6%，8%.所有樣品均進(jìn)行了DSR，BBR，F(xiàn)TIR和AFM試驗(yàn)，以研究不同狀態(tài)瀝青的流變性能、化學(xué)組成和表面微觀結(jié)構(gòu)等.

1.2.2流變性能試驗(yàn)

本文分別以DSR和BBR試驗(yàn)研究再生瀝青的高溫和低溫流變性能.DSR試驗(yàn)選用應(yīng)變控制加載模式測(cè)試瀝青的車轍因子(G*/sinδ)，控制應(yīng)變12%，測(cè)試溫度64℃，頻率10rad/s；BBR試驗(yàn)溫度選擇-12℃，測(cè)試瀝青的蠕變勁度(S)和蠕變速率(m).

1.2.3紅外光譜試驗(yàn)

本文采用Thermo Nicolet紅外光譜儀對(duì)不同狀態(tài)瀝青進(jìn)行紅外光譜試驗(yàn).測(cè)試時(shí)只需使用刮刀蘸取少量瀝青涂抹于ZnSe晶體片上即可開始試驗(yàn).紅外光譜儀掃描范圍500～4000cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4cm-1.

1.2.4原子力顯微鏡試驗(yàn)

AFM試驗(yàn)要求樣品表面光滑，制樣方法通常有溶液旋涂法和熱瀝青涂滴法，但溶液旋涂法須使用有毒溶劑將瀝青溶解，且可能破壞瀝青的微觀結(jié)構(gòu)，故本文采用熱瀝青涂滴法制樣[12].將少量瀝青滴在載玻片上，加熱至115℃后保持5min，瀝青融化之后會(huì)在載玻片表面自流平，然后自然冷卻至室溫，形成一層光滑的瀝青膜.將制得的樣品移至封閉絕塵容器中保存24h之后，即可用于AFM測(cè)試.

本文采用Bruker Dimension Icon原子力顯微鏡，Bugdet Sensors Tap300Al-G探針，在PFT QNM(peak force tapping quantitative nanomechanical)模式下進(jìn)行所有樣品的形貌及力學(xué)性質(zhì)測(cè)試，掃描頻率1.0Hz，掃描范圍30μm×30μm，分辨率512×512，試驗(yàn)溫度25℃.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 流變性能研究

DSR試驗(yàn)中，G*和δ是反映瀝青中高溫流變黏彈性的基本參數(shù)，車轍因子G*/sinδ可衡量瀝青在高溫下的抗永久變形能力.圖1為各試樣的 lg(G*/sinδ)與再生劑摻量關(guān)系.由圖1可知，瀝青老化后，其抗車轍能力顯著增強(qiáng)，而再生劑的加入降低了瀝青的抗車轍能力.以lg(G*/sinδ)和再生劑摻量進(jìn)行線性回歸分析，回歸方程的斜率可作為再生劑對(duì)老化瀝青再生效率的評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過計(jì)算可得摻再生劑A和B試樣的回歸方程斜率分別為 -0.0789 和 -0.0996，即再生劑B對(duì)老化瀝青的再生效率更高.

BBR試驗(yàn)中，蠕變勁度S和蠕變速率m可反映瀝青在低溫下的柔韌性，S值越低、m值越高則瀝青的低溫柔韌性越高，抗開裂能力越強(qiáng)，反之越差.圖2為各試樣的BBR試驗(yàn)結(jié)果.由圖2可知：瀝青老化后，其S值增大、m值降低，更傾向于發(fā)生低溫開裂；再生劑的加入使得老化瀝青的S值降低、m值增大，可顯著增強(qiáng)其柔韌性，減小低溫開裂可能.大量研究表明，瀝青中的大分子比例越高，其抗開裂能力越差[13-14].瀝青老化后，部分輕質(zhì)組分揮發(fā)、小分子聚合等物理化學(xué)反應(yīng)使得瀝青中大分子增多，小分子減少，在性能上即表現(xiàn)為S值增大、m值降低.本文所使用的2種再生劑均是相對(duì)分子質(zhì)量較小的輕質(zhì)油組分，可彌補(bǔ)瀝青老化過程中損失的小分子成分，改善老化瀝青的相對(duì)分子質(zhì)量分布，從而有效改善其低溫抗開裂能力.

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，再生瀝青Re8%A的車轍因子略高于原樣瀝青(圖1中Control line@virgin asphalt)，但其S值和m值與原樣瀝青相當(dāng)；再生瀝青Re8%B和原樣瀝青的車轍因子十分相近，但其S值卻低于原樣瀝青，m值略大于原樣瀝青.這表明具有同等高溫抗車轍能力的再生瀝青與原樣瀝青相比，再生瀝青的低溫抗開裂能力更強(qiáng).

圖1 DSR試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Results of DSR test

圖2 BBR試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Results of BBR test

2.2 紅外光譜分析

圖3 FTIR試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 FTIR spectra

表3 官能團(tuán)指數(shù)結(jié)果

2.3 瀝青AFM形貌圖

圖4為原樣瀝青的3D形貌圖，可以看到，原樣瀝青的微觀形貌由較為平坦的基質(zhì)相和山峰一般凸起的蜂狀結(jié)構(gòu)組成[17].使用NanoScope Analysis軟件隨機(jī)選取原樣瀝青中一個(gè)蜂狀結(jié)構(gòu)和基質(zhì)相提取輪廓信息(見圖5)，可以看到蜂狀結(jié)構(gòu)的高度沿長(zhǎng)軸方向呈現(xiàn)“波”的形式，且高度由兩側(cè)向中間遞增.由于形貌圖以灰度表示高度，故蜂狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)黑白相間狀，而基質(zhì)相的高度變化很小，灰度相近.大量研究表明，瀝青中的蜂狀結(jié)構(gòu)主要由蠟晶和極性分子構(gòu)成，且其聚集狀態(tài)受瀝青分子的運(yùn)動(dòng)能力影響[11,17-19].圖6為各試樣的2D形貌圖像，可知原樣瀝青、老化瀝青和再生瀝青的微觀結(jié)構(gòu)并無本質(zhì)區(qū)別，均由蜂狀結(jié)構(gòu)和基質(zhì)相組成，但蜂狀結(jié)構(gòu)的尺寸和數(shù)量存在明顯差異，這種差異由不同狀態(tài)瀝青之間的分子擴(kuò)散能力造成.瀝青老化后黏度增大，分子運(yùn)動(dòng)能力降低，極性成分聚集的阻力增大，所以老化瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)相比原樣瀝青尺寸更小、數(shù)量更多；加入再生劑后，瀝青黏度降低，分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，極性成分更容易聚集，故再生瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸增大，數(shù)量則有所減少[11].此外，老化和再生亦影響了蜂狀結(jié)構(gòu)的面積比、高度等參數(shù)，為精確統(tǒng)計(jì)分析這些變化，本文使用Gwyddion和NanoScope Analysis軟件對(duì)所有瀝青試樣的形貌做了詳細(xì)分析.

圖4 原樣瀝青3D形貌圖Fig.4 3D topographic images of the virgin asphalt

圖5 微觀結(jié)構(gòu)輪廓曲線Fig.5 Profile curve of microstructures

Gwyddion是一款專業(yè)的掃描類顯微鏡圖像處理軟件，由于蜂狀結(jié)構(gòu)從基質(zhì)相表面凸起，使用Gwyddion的Grains Mark功能可依據(jù)高度將蜂狀結(jié)構(gòu)和基質(zhì)相區(qū)分標(biāo)記(見圖7).對(duì)標(biāo)記后的蜂狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行面積計(jì)算，求得其占整個(gè)掃描區(qū)域面積(900μm2)的比例，結(jié)果見圖8.由圖8可知：經(jīng)過老化后，原樣瀝青中的蜂狀結(jié)構(gòu)面積比從18.9%降低至12.2%；添加再生劑后，蜂狀結(jié)構(gòu)面積比增大，且再生劑摻量越高，蜂狀結(jié)構(gòu)面積比越大；相比之下，再生劑A對(duì)再生瀝青蜂狀結(jié)構(gòu)面積比的影響更顯著，這種差異可能與再生劑A中的芳香分含量更高有關(guān).

使用NanoScope Analysis軟件Depth分析功能得到的瀝青試樣表面高度分布頻率如圖9所示.由圖9可見：所有試樣表面的高度分布近似服從正態(tài)分布，這種分布是由于瀝青中各相態(tài)之間的高度差異導(dǎo)致；由于基質(zhì)相較平坦，蜂狀結(jié)構(gòu)從基質(zhì)相表面凸起，故蜂狀結(jié)構(gòu)的高度是瀝青表面高度分布的決定因素，換言之，瀝青試樣的表面高度分布反映了蜂狀結(jié)構(gòu)的高度.原樣瀝青的表面高度分布于61nm附近，老化后其表面高度分布于45nm附近，相比原樣瀝青降低了16nm，即瀝青老化后蜂狀結(jié)構(gòu)與基質(zhì)相之間的高度差降低；加入再生劑后，試樣表面的高度有所提升，如添加4%，8%，12%再生劑A的再生瀝青表面高度分別分布于68，71，92nm附近，即再生劑的加入提高了蜂狀結(jié)構(gòu)的高度，且提高程度隨再生劑摻量的增大而增大，添加再生劑B的再生瀝青亦有此現(xiàn)象.

綜上所述，瀝青老化后，其分子運(yùn)動(dòng)能力變差，極性成分聚集受阻，導(dǎo)致蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸減小、數(shù)量增多，面積比例和高度降低；再生劑的加入能夠增強(qiáng)瀝青分子運(yùn)動(dòng)能力，所以再生瀝青相比老化瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸增大、數(shù)量減少，面積比例和高度亦有所提高，即再生過程使得老化瀝青微觀結(jié)構(gòu)恢復(fù)，這與流變性能研究結(jié)果一致.瀝青的基質(zhì)相較蜂狀結(jié)構(gòu)具有更高的楊氏模量和黏附力等，二者的力學(xué)性能存在較大差異[20-21]，故瀝青老化和再生過程中微觀結(jié)構(gòu)的改變可能是其流變性能發(fā)生變化的內(nèi)在原因.但原子力顯微鏡對(duì)樣品的測(cè)試僅限于表面，瀝青內(nèi)部是否亦存在這種微觀結(jié)構(gòu)仍須進(jìn)一步研究.

圖6 瀝青試樣原子力顯微鏡形貌圖Fig.6 AFM topographic images of asphalt samples

圖7 蜂狀結(jié)構(gòu)經(jīng)過標(biāo)記的原樣瀝青形貌圖Fig.7 Topographic image of the virgin asphalt with marked bee structures

圖8 瀝青試樣蜂狀結(jié)構(gòu)面積比Fig.8 Area ratio of bee structures of asphalt samples

圖9 試樣表面高度分布頻率Fig.9 Distribution frequency of samples surface height

3 結(jié)論

(1)再生劑能增強(qiáng)老化瀝青的低溫抗開裂能力，但同時(shí)會(huì)降低其高溫抗車轍能力；具有同等高溫抗車轍能力的再生瀝青和原樣瀝青相比，再生瀝青的低溫抗開裂能力更強(qiáng).再生劑B較再生劑A對(duì)老化瀝青抗車轍能力的影響更顯著.

(2)再生劑A的主要成分為富含芳烴的輕質(zhì)組分，而再生劑B是包含多種極性官能團(tuán)的復(fù)雜混合物；再生劑B可能與老化瀝青發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使某些特定官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度降低.

(3)瀝青老化后分子運(yùn)動(dòng)能力降低，極性成分聚集受阻，使其中的蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸減小、數(shù)量增多，面積比例和高度降低；再生劑可增強(qiáng)瀝青分子運(yùn)動(dòng)能力，促進(jìn)極性成分聚集，使瀝青微觀結(jié)構(gòu)得以恢復(fù).這些微觀結(jié)構(gòu)的改變可能是瀝青老化和再生過程中流變性能發(fā)生變化的內(nèi)在原因.