C3S2礦物的加速碳化硬化過(guò)程

管學(xué)茂， 魏紅姍， 馬小娥， 劉松輝， 邱 滿

(河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 焦作 454003)

水泥生產(chǎn)是工業(yè)CO2排放的主要來(lái)源之一，大約占全球CO2排放量的5%，而中國(guó)水泥廢氣排放量占世界水泥排放量的50%[1-3].CO2的排放主要包括原料中碳酸鹽的分解和燃料的燃燒，其中碳酸鹽分解約占廢氣總量的60%[4-6].隨著水泥需求量和使用量的增加，水泥工業(yè)生產(chǎn)所用天然礦物資源和能源匱乏的趨勢(shì)越來(lái)越明顯[7].因此，制備低鈣水泥，增加廢氣利用，降低能耗，緩解礦石資源匱乏，是未來(lái)水泥發(fā)展的重要方向[8-9].普通硅酸鹽水泥熟料以硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)為主導(dǎo)礦物，存在著廢氣排放量大和能耗高兩大關(guān)鍵問(wèn)題[10].水泥熟料的高鈣礦物設(shè)計(jì)是造成高能耗和高排放的主要原因.因此，降低水泥熟料中CaO含量，即生產(chǎn)低鈣硅比的硅酸鹽膠凝材料，不僅可以減少?gòu)U氣排放量，而且可以緩解礦石資源匱乏問(wèn)題.

在CaO-SiO2二元系統(tǒng)中有4種硅酸鹽(C3S，C2S，C3S2和CS)[11].其中C3S2的CaO含量低于C3S和C2S，以C3S2為主要礦物的低鈣膠凝材料可以有效減少CO2排放量，充分利用低品質(zhì)石灰石.C3S2雖然屬于低鈣硅酸鹽，但是水化活性低[12-13]，需采用加速碳化方式對(duì)其進(jìn)行養(yǎng)護(hù).碳酸化反應(yīng)是一種存在于膠結(jié)材料中的自然現(xiàn)象，在一定的溫度和濕度下，利用高濃度的CO2氣體與富含鈣、鎂的礦物反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽，可將CO2永久固化儲(chǔ)存[14-15].Ashraf等[13,16]證明了C3S2具有碳化活性，碳酸鈣和硅膠是其主要碳化產(chǎn)物.侯貴華等[17]研究了C3S2與γ-C2S混合物的碳化硬化過(guò)程.以往對(duì)C3S2礦物的研究主要集中在碳化產(chǎn)物上，沒(méi)有針對(duì)C3S2礦物加速碳化養(yǎng)護(hù)早期強(qiáng)度發(fā)展以及CO2吸收進(jìn)行研究.鑒于此，本文主要研究了加速碳化養(yǎng)護(hù)條件下C3S2礦物的CO2吸收量、抗壓強(qiáng)度發(fā)展以及微觀結(jié)構(gòu)變化，以期為碳化硬化型低鈣膠凝材料的研究提供參考.

1 試驗(yàn)

1.1 原料制備

CaCO3和SiO2為分析純?cè)噭?將CaCO3與SiO2按照摩爾比3∶2稱量，混勻，加水，在6MPa下成型，制備成底面直徑d=30mm，高h(yuǎn)=8mm的圓柱體生料片，然后在105℃下充分烘干，于1430℃下保溫2h，隨后在空氣中冷卻至室溫.X射線衍射(XRD)測(cè)試表明，C3S2為原料主要晶型.

1.2 碳化養(yǎng)護(hù)

首先將制備的C3S2磨細(xì)至全部通過(guò)0.08mm方孔篩，按水灰比(質(zhì)量比)0.1加入水，混合均勻，在4MPa下壓制成20mm×20mm×20mm的 C3S2試塊；然后將試塊置于碳化反應(yīng)釜中，通入CO2，打開(kāi)反應(yīng)釜上端閥門，與空氣相通，1min后關(guān)閉閥門.設(shè)置反應(yīng)釜中碳化壓力為0.45MPa，碳化溫度為室溫，CO2體積分?jǐn)?shù)為99%.為了明確加速碳化養(yǎng)護(hù)與自然碳化養(yǎng)護(hù)的區(qū)別，設(shè)置了對(duì)照試驗(yàn)，對(duì)照試塊與碳化養(yǎng)護(hù)試塊成型條件相同，在空氣中養(yǎng)護(hù)，待達(dá)到設(shè)定養(yǎng)護(hù)時(shí)間取出試塊.

1.3 測(cè)試方法

用BJ-HCT-3綜合熱分析(TG)儀、D8ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀和V70全自動(dòng)切換傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀分析試樣碳化前后的物相，用YAW-300/20微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試塊抗壓強(qiáng)度，用FEI Quanta 250 FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(ESEM)和Bruker Quantax 200 XFlash 6|30Brook能譜儀(EDS)對(duì)碳化前后的試樣進(jìn)行顯微形貌觀測(cè)和元素含量分析.

1.4 碳化程度測(cè)試

對(duì)碳化養(yǎng)護(hù)后的試塊進(jìn)行碳化程度測(cè)試，碳化程度α的計(jì)算公式如下：

(1)

其中，

(2)

式中：ω為C3S2礦物實(shí)際吸收的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中m0為試塊碳化養(yǎng)護(hù)前的干燥質(zhì)量，m1為試塊碳化養(yǎng)護(hù)后的干燥質(zhì)量；ωmax為C3S2礦物理論上完全碳化吸收的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由CO2，CaO與SiO2的相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算得到其值為45.78%.

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度與碳化程度

試塊分別在CO2和空氣中養(yǎng)護(hù)，其碳化程度、抗壓強(qiáng)度與養(yǎng)護(hù)時(shí)間的關(guān)系如圖1所示.

圖1 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)試塊碳化程度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of curing time on degree of carbonation and compressive strength of C3S2 minerals

由圖1(a)可以看出：C3S2試塊加速碳化24h后，其碳化程度可以達(dá)到43.3%；碳化程度隨著碳化養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加而不斷增加，但增長(zhǎng)率逐漸減小；碳化程度在0～ 1h 平均增長(zhǎng)速率約為20.10%/h，在8～24h平均增長(zhǎng)速率僅為0.42%/h，前者為后者的50倍.這是因?yàn)樘蓟磻?yīng)早期碳化產(chǎn)物生成量較少，CO2很容易就能擴(kuò)散到礦物表面，反應(yīng)可快速進(jìn)行；但隨著碳化反應(yīng)的進(jìn)行，碳化產(chǎn)物不斷增加，包裹在礦物顆粒表面，增加了CO2擴(kuò)散難度，反應(yīng)速率因?yàn)镃O2的擴(kuò)散受阻而逐漸變??；最后，CO2擴(kuò)散幾乎被隔絕，但是礦物顆粒還留有1個(gè)未碳化的中心，這也是造成礦物無(wú)法完全碳化的原因.

由圖1(b)可以看出：在空氣中養(yǎng)護(hù)24h的C3S2試塊抗壓強(qiáng)度為0.5MPa，僅為碳化養(yǎng)護(hù)24h試塊抗壓強(qiáng)度(74.8MPa)的0.655%；C3S2試塊碳化養(yǎng)護(hù)8h的抗壓強(qiáng)度已達(dá)到72.4MPa，超過(guò)了普通硅酸鹽水泥凈漿28d的抗壓強(qiáng)度，說(shuō)明C3S2可以在以水為介質(zhì)的環(huán)境中與CO2快速反應(yīng)生成硬化體，且碳化養(yǎng)護(hù)周期短.由圖1(b)還可以看出：碳化養(yǎng)護(hù)C3S2試塊的抗壓強(qiáng)度平均增長(zhǎng)速率與試塊碳化程度增長(zhǎng)速率隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間變化的規(guī)律一致，試塊碳化程度直接影響其抗壓強(qiáng)度；隨著試塊碳化程度的不斷增加，碳化產(chǎn)物不斷積累，增加了試塊的密實(shí)度，使其抗壓強(qiáng)度隨之增高；8h之后，試塊抗壓強(qiáng)度趨于平穩(wěn).這是因?yàn)榇藭r(shí)碳化反應(yīng)速率已經(jīng)相當(dāng)小，對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)貢獻(xiàn)也很小.

2.2 碳化產(chǎn)物的熱分析

對(duì)碳化養(yǎng)護(hù)不同時(shí)間的C3S2試塊進(jìn)行熱分析測(cè)試，其TG和DTA曲線如圖2所示.

圖2 碳化試塊的TG與DTA曲線Fig.2 TG and DTG curves of carbonated C3S2 minerals

由圖2(a)可以看出：碳化試塊質(zhì)量損失主要集中在30～100，500～800℃.利用質(zhì)量損失率定量表征試塊的CO2吸收量，在100℃前質(zhì)量損失為游離水的蒸發(fā)，在500～800℃的質(zhì)量損失是碳化產(chǎn)物碳酸鈣的分解釋放CO2所致.TG曲線證明C3S2礦物在碳化養(yǎng)護(hù)的第1h內(nèi)CO2吸收速度最快，但是在碳化養(yǎng)護(hù)8h之后，CO2吸收量幾乎不再增長(zhǎng).

由圖2(b)可以看出：DTA曲線在100℃之前有1個(gè)小的吸熱峰，在500～800℃出現(xiàn)了較明顯的吸熱峰.在100℃之前有少許質(zhì)量損失，原因是游離水蒸發(fā)吸熱.CaCO3存在3個(gè)分解溫度段，分別是550～680℃，680～780℃和780～990℃，分別對(duì)應(yīng)無(wú)定型CaCO3，球霰石、文石CaCO3和方解石型CaCO3[18]，因此，500～800℃吸熱峰對(duì)應(yīng)CaCO3的分解吸熱.

2.3 XRD和FTIR分析

將未碳化試塊與碳化24h試塊磨細(xì)，進(jìn)行XRD與紅外光譜分析，以確定碳化硬化產(chǎn)物.碳化前后礦物的XRD和FTIR圖譜如圖3所示.

圖3 碳化前后C3S2礦物的XRD和FTIR圖譜Fig.3 XRD and FTIR spectra of the C3S2 minerals before and after carbonation

由圖3(a)可以看出：未碳化時(shí)試塊的主要礦物為C3S2，而碳化養(yǎng)護(hù)24h后，C3S2的衍射峰減弱，出現(xiàn)了CaCO3的特征衍射峰；碳化養(yǎng)護(hù)24h后，試塊中仍然有C3S2存在，可能是因?yàn)镃3S2顆粒中心未參與碳化反應(yīng).值得注意的是，碳化后的試塊中并沒(méi)有出現(xiàn)SiO2衍射峰，為證明其存在形式，對(duì)其進(jìn)行了紅外測(cè)試.由圖3(b)可以看出：與未碳化試塊相比，碳化養(yǎng)護(hù)24h后試塊中Si—O鍵的吸收峰向波數(shù)更高的位置遷移，在1080cm-1處出現(xiàn)最大值，說(shuō)明C3S2礦物在碳化反應(yīng)后生成了較高聚合度的非晶態(tài)SiO2；另外還在1430，873cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，對(duì)應(yīng)于方解石中C—O鍵.因此，可以推斷C3S2礦物加速碳化時(shí)主要發(fā)生了以下反應(yīng)：

(3)

2.4 碳化產(chǎn)物的SEM-EDS分析

采用掃描電鏡對(duì)碳化養(yǎng)護(hù)前后的試樣進(jìn)行觀察，其形貌圖和能譜如圖4，5所示.

圖4 C3S2礦物碳化前的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photo of C3S2 minerals before carbonation

圖5 C3S2礦物碳化后的SEM照片和EDS圖譜Fig.5 SEM photos and EDS spectra of C3S2 minerals after carbonation

由圖4可以看出，碳化前C3S2礦物主要為塊狀顆粒，顆粒之間邊界分明、空隙較大.由圖5(a)可見(jiàn)，碳化后試塊中的顆?？障杜c碳化前相比明顯減少，顆粒與顆粒之間填充了很多狀態(tài)與C3S2顆粒不同的物質(zhì).圖5(b)為圖5(a)中區(qū)域R放大照片.由圖5(b)可見(jiàn)，碳化產(chǎn)物有2種形態(tài)——少量棱角分明的立方體以及質(zhì)地均勻的膠狀物.分別對(duì)2種物質(zhì)進(jìn)行能譜測(cè)試，結(jié)果如圖5(c)，(d)所示.由圖 5(c)，(d)可見(jiàn)：A點(diǎn)的元素組成為C，O和Ca，根據(jù)元素質(zhì)量百分比計(jì)算出Ca，C和O的原子個(gè)數(shù)比為1∶1∶3，與CaCO3的原子組成比例一致，結(jié)合其形貌可以判斷該物質(zhì)是結(jié)晶良好的CaCO3；B點(diǎn)的元素組成為O，Ca，Si和C，根據(jù)元素質(zhì)量百分比與形貌判斷該物質(zhì)是CaCO3與非晶態(tài)SiO2的結(jié)合物.

2.5 C3S2礦物碳化硬化過(guò)程分析

圖6為C3S2礦物加速碳化硬化過(guò)程圖.C3S2礦物碳化養(yǎng)護(hù)前為松散的顆粒，強(qiáng)度幾乎為零.由圖6可見(jiàn)：在碳化養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，首先，CO2在C3S2礦物顆粒周圍形成包圍圈，向顆粒中心擴(kuò)散，在擴(kuò)散過(guò)程中迅速與礦物反應(yīng)，生成CaCO3與非晶態(tài)SiO2，覆蓋在礦物表面；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳化反應(yīng)產(chǎn)物不僅在礦物顆粒表面積累，而且同時(shí)向顆粒中心推進(jìn)，產(chǎn)物層越來(lái)越厚，阻礙了CO2的擴(kuò)散，碳化反應(yīng)受到影響，速率逐漸減慢；最后，相鄰顆粒外側(cè)的碳化產(chǎn)物向外累積并互相接觸，嚙合在一起，包裹著未碳化的礦物顆粒中心，使試塊形成一個(gè)整體，且在碳化產(chǎn)物的空隙處出現(xiàn)了結(jié)晶良好的CaCO3.C3S2礦物碳化形成的結(jié)構(gòu)類似于“膠砂結(jié)構(gòu)”，“膠凝材料”(CaCO3和非晶態(tài)的SiO2)將“砂子”(礦物中心未碳化部分)膠結(jié)在一起，為試塊提供良好的抗壓強(qiáng)度.

圖6 C3S2礦物加速碳化硬化過(guò)程圖Fig.6 Accelerated carbonation hardening process of C3S2 minerals

3 結(jié)論

(1)C3S2礦物在體積分?jǐn)?shù)為99%的CO2中加速碳化，可以快速硬化，碳化24h后的碳化程度達(dá)到43.3%，抗壓強(qiáng)度達(dá)到74.8MPa.

(2)C3S2礦物的主要碳化產(chǎn)物為CaCO3和高度聚合的SiO2.

(3)碳化產(chǎn)物CaCO3與高度聚合的SiO2相互交織、填充在一起，將未反應(yīng)的C3S2顆粒中心粘結(jié)在一起，是C3S2礦物強(qiáng)度的主要來(lái)源.