養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)MgO/SiO2體系水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響

肖建敏， 胡亞茹， 宋 強(qiáng)

(西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院，陜西 西安 710055)

為促進(jìn)水泥工業(yè)與資源環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展，最大限度減少礦產(chǎn)資源的浪費(fèi)，新型膠凝材料的開發(fā)和利用受到越來越多的關(guān)注[1].新型鎂質(zhì)膠凝材料——MgO/SiO2體系的水化產(chǎn)物，是以水化硅酸鎂(M-S-H)凝膠為主導(dǎo)的水化產(chǎn)物[2].研究發(fā)現(xiàn)，M-S-H膠凝體系具有低腐蝕性、低pH值、良好的表面光澤和抗沖擊性以及優(yōu)良的力學(xué)性能[3].因此，這種新型膠凝材料被廣泛應(yīng)用于核廢料包裹、耐火澆注料和墻體保溫材料[4-6]等領(lǐng)域，且被認(rèn)為是一種新型的建筑材料[6]，在建筑材料領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值.

目前學(xué)者對(duì)M-S-H凝膠的研究主要集中在利用輕燒氧化鎂(MgO)制備M-S-H及其性質(zhì)特征等方面，主要原因是輕燒MgO反應(yīng)活性高、結(jié)晶度小、比表面積大，更容易與硅灰(SF)等硅質(zhì)原料反應(yīng)生成M-S-H[7-9].死燒MgO活性小，結(jié)構(gòu)致密，常溫反應(yīng)制備M-S-H時(shí)反應(yīng)程度較低，但常溫下死燒MgO加入六偏磷酸鈉等制備的M-S-H可能不會(huì)產(chǎn)生Mg(OH)2(MH)，這為解決MgO/SiO2體系自身和高鎂水泥體積膨脹提供了一條可行之路[10-11].

本文借助X射線衍射儀(XRD)和固體魔角核磁共振硅譜技術(shù)(29Si MAS NMR)，對(duì)不同養(yǎng)護(hù)溫度下由死燒MgO制備的M-S-H結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了深入探討，在優(yōu)化由死燒MgO制備的M-S-H工藝條件的同時(shí)，為解決MH引起高鎂水泥體積膨脹提供了有效思路，為合理利用MgO的物理性能和化學(xué)特性，開發(fā)低品位石灰石等富鎂礦產(chǎn)資源提供了有效途徑.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

制備MgO的堿式碳酸鎂分子式為(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O，相對(duì)分子質(zhì)量為485.80，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純.硅灰(SF)取自寧夏某硅鐵廠，其化學(xué)組成列于表1.

表1 硅灰的化學(xué)組成

1.2 樣品制備與測(cè)試方法

將堿式碳酸鎂在900℃下煅燒30min制備輕燒MgO，進(jìn)而轉(zhuǎn)入1450℃下高溫煅燒2h制備死燒MgO.取少量輕燒MgO和死燒MgO磨成粉末狀，用于X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析.

將死燒MgO與SF按照質(zhì)量比4∶6混合均勻(MgO/SiO2摩爾比約為1∶1)，再與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的聚羧酸減水劑水溶液制成MgO-SF凈漿試樣，水灰比(質(zhì)量比)為0.4.將試樣分別密封養(yǎng)護(hù)于20，50，80℃ 水浴箱中至7，14，28d，取試樣的中間部分，破碎，浸泡于無水乙醇中終止水化.將樣品磨成粉末狀，進(jìn)行XRD和29Si MAS NMR分析.

X射線衍射物相分析采用日本理學(xué)Rigaku型X射線衍射儀，測(cè)試參數(shù)為Cu靶Kα線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為5(°)/min，步寬0.02(°)/步.

SEM形貌觀察采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200型掃描電子顯微鏡進(jìn)行.

29Si MAS NMR圖譜使用瑞士Bruker公司AVANCE 400(SB)全數(shù)字化核磁共振譜儀進(jìn)行，探頭為4mm/15kHz固體15N～31P探頭.譜儀磁感應(yīng)強(qiáng)度為 9.40T，固體功放300W.魔角調(diào)試試驗(yàn)用KBr標(biāo)樣完成.29Si的共振頻率為79.49MHz.29Si MAS NMR試驗(yàn)采用單脈沖序列采樣，對(duì)應(yīng)90°的脈沖寬度為4.1μs，脈沖能量為19.54dB.90°脈寬下的弛豫時(shí)間T1為10s，延遲時(shí)間D1為5T1，即50s.轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)頻率為10kHz，掃描次數(shù)為1000次.以分析純高嶺土為29Si化學(xué)位移標(biāo)樣，其化學(xué)位移δ為-91.5.

2 結(jié)果與討論

2.1 輕燒MgO與死燒MgO結(jié)構(gòu)分析

燒成后的輕燒MgO成品呈細(xì)粉狀，死燒MgO成品呈塊狀.圖1是輕燒MgO與死燒MgO的XRD圖譜.由圖1可知，死燒MgO的衍射峰更強(qiáng)，峰型更尖銳，分辨率更高.圖2是輕燒MgO與死燒MgO的SEM照片.由圖2可知：輕燒MgO顆粒呈片狀或塊狀；而死燒MgO呈魚鱗狀結(jié)構(gòu)，主要為由細(xì)小MgO晶體團(tuán)聚而形成的多孔大顆粒，二者形貌差別較大[3].

圖1 輕燒MgO與死燒MgO的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of MgO by soft burning and dead burning

2.2 水化產(chǎn)物XRD分析

圖3為SF和不同齡期不同養(yǎng)護(hù)溫度下MgO-SF凈漿試樣的XRD圖譜.由圖3可以看出：15°～30°之間寬化的衍射包峰所對(duì)應(yīng)的是SF中無定型SiO2；不同養(yǎng)護(hù)溫度下的MgO-SF凈漿試樣在7，14，28d齡期時(shí)，均存在未反應(yīng)的MgO；隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，未反應(yīng)的MgO含量減少，養(yǎng)護(hù)溫度從 20℃ 升到50℃時(shí)MgO的含量變化尤為明顯，說明提高養(yǎng)護(hù)溫度有助于MgO的水化.

由圖3還可知：MgO/SiO2體系在50，80℃下養(yǎng)護(hù)時(shí)有MH的生成，且試樣中MH含量隨著齡期的增長而降低；試樣在20℃下養(yǎng)護(hù)時(shí)基本未出現(xiàn)MH衍射峰，表明試樣在20℃下養(yǎng)護(hù)時(shí)沒有MH生成.圖3還顯示：M-S-H的衍射峰由位于5°～10°，32°～38°，58°～62°處的3個(gè)寬峰構(gòu)成[12]，峰位置與滑石粉(Mg3Si4O10(OH)2,JCPDS-ICDD No.35-0964)在9.450°，36.132°以及60.510°處的衍射峰相對(duì)應(yīng).M-S-H被認(rèn)為是結(jié)晶性較差、短程有序的層狀硅酸鹽類滑石結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)致其強(qiáng)度較差且XRD衍射譜寬化[13-14].20℃下養(yǎng)護(hù)7d的試樣中有少量的M-S-H生成，M-S-H含量隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高而增多；隨著齡期的延長，相同養(yǎng)護(hù)溫度下M-S-H的含量增多；50℃下養(yǎng)護(hù)28d的試樣比80℃下養(yǎng)護(hù)28d的試樣M-S-H含量更高，MH含量更低.

圖2 輕燒MgO與死燒MgO的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of MgO by soft burning and dead burning

圖3 SF和MgO-SF凈漿試樣在不同齡期不同養(yǎng)護(hù)溫度下的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of SF and MgO-SF paste under different ages and different curing temperatures

2.3 水化產(chǎn)物NMR分析

圖4是SF和不同齡期下MgO-SF凈漿試樣在各養(yǎng)護(hù)溫度下的29Si MAS NMR圖譜.圖5為28d齡期下MgO-SF凈漿試樣在不同養(yǎng)護(hù)溫度下29Si MAS NMR圖譜經(jīng)分峰擬合、去卷積處理后的圖譜.分峰擬合處理后MgO-SF凈漿試樣中各Qn結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量I(Qn)計(jì)算結(jié)果如表2所示.

50℃下養(yǎng)護(hù)28d的試樣在化學(xué)位移-75.4，-80.0，-85.6，-92.6，-97.7，-110.9處均有出峰(圖5(b))，其中-92.6和-97.7分屬于2種結(jié)構(gòu)的Q3硅氧四面體(Q3A和Q3B).80℃下養(yǎng)護(hù)28d的試樣與50℃下養(yǎng)護(hù)28d的試樣在相同化學(xué)位移處出峰(圖5(c))，二者化學(xué)位移偏差在 ±0.6，表明在不同養(yǎng)護(hù)溫度下形成的M-S-H均由端鏈硅氧四面體Q1、鏈狀硅氧四面體Q2和層狀硅氧四面體Q3構(gòu)成.比較各養(yǎng)護(hù)溫度下不同化學(xué)位移處的峰強(qiáng)度和面積可以得出：50℃與80℃下試樣的Q1A和Q1B峰面積與20℃下相比變化很小，但Q2和Q3硅氧四面體的相對(duì)含量明顯增多，表明高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)端鏈硅氧四面體的形成影響不大，而更有利于鏈狀和層狀硅氧四面體的形成，使得M-S-H硅氧四面體聚合度提高；50℃下養(yǎng)護(hù) 28d 的試樣Q2峰面積最大，表明50℃最適合M-S-H中鏈狀硅氧四面體的形成，養(yǎng)護(hù)溫度過高或過低都會(huì)影響Q2硅氧四面體的形成；M-S-H結(jié)構(gòu)中Q3的多樣性表明高溫養(yǎng)護(hù)更容易形成層狀水化硅酸鎂結(jié)構(gòu)，主要表現(xiàn)為類蛇紋型(Q3A)和類滑石型(Q3B)的亞納米結(jié)構(gòu)[17]；與50℃下相比，80℃下養(yǎng)護(hù) 28d 的試樣，其M-S-H所出峰中化學(xué)位移-97.7處的峰強(qiáng)度更強(qiáng)，峰面積更大，表明80℃養(yǎng)護(hù)有助于層狀水化硅酸鎂結(jié)構(gòu)中的Q3A向Q3B轉(zhuǎn)化，但Q3A類蛇紋型層狀水化硅酸鎂仍是M-S-H中結(jié)構(gòu)的主體；化學(xué)位移-110.9處峰面積的減弱和 -98.8 處峰的消失表明高溫養(yǎng)護(hù)下MgO-SF凈漿試樣中水化產(chǎn)物的形成消耗了大量SiO2，且層狀結(jié)構(gòu)的SiO2更容易與MgO結(jié)合生成M-S-H.

Q1+Q2+Q3峰面積隨養(yǎng)護(hù)溫度的變化同樣說明在50℃下養(yǎng)護(hù)28d最適宜M-S-H的形成，這與XRD圖譜得出的結(jié)論一致，即提高養(yǎng)護(hù)溫度有利于MH水解，從而提高溶液的pH值，這有助于無定型SiO2的溶解[19]，但養(yǎng)護(hù)溫度過高會(huì)使MH水解加速，過高的pH值則會(huì)抑制M-S-H的形成[20].

圖4 SF和MgO -SF凈漿試樣在不同齡期下的29Si MAS NMR圖譜Fig.4 29Si MAS NMR spectra of SF and MgO -SF paste under different ages

比較不同齡期MgO-SF凈漿試樣在各養(yǎng)護(hù)溫度下的29Si MAS NMR圖譜(圖5)和分峰擬合處理后Qn相對(duì)含量計(jì)算結(jié)果(表2)可知：20℃養(yǎng)護(hù)下的試樣中M-S-H相對(duì)含量隨著齡期的延長而增多；未反應(yīng)的SF中Q3和Q4相對(duì)含量隨著齡期的延長而降低；隨齡期延長，Q1型硅氧四面體相對(duì)含量降低，而Q2和Q3相對(duì)含量提高，表明齡期的延長有助于Q1向Q2、Q2向Q3轉(zhuǎn)化，而常溫養(yǎng)護(hù)條件下的MgO-SF凈漿試樣中沒有Q3B形成，表明常溫養(yǎng)護(hù)條件下類滑石型層狀水化硅酸鎂的形成不受齡期的影響.齡期從7d延長到14d后，50℃養(yǎng)護(hù)條件下的試樣SF中Q4相對(duì)含量明顯減少，但M-S-H結(jié)構(gòu)中的Q1，Q2相對(duì)含量基本不變，Q3尤其是Q3A相對(duì)含量由26.0%提高到了35.1%，但隨著齡期延長到 28d，M-S-H中各結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量基本不變，此結(jié)果表明50℃養(yǎng)護(hù)條件下Q3硅氧四面體的大量形成發(fā)生在水化早期.隨齡期延長，80℃養(yǎng)護(hù)條件下的試樣SF中Q4相對(duì)含量增多，M-S-H結(jié)構(gòu)中的Q1相對(duì)含量先降低后增高，Q2相對(duì)含量降低，Q3相對(duì)含量變化不大.總體表明高溫養(yǎng)護(hù)條件下水化早期有利于M-S-H的形成，隨著齡期的延長，M-S-H相對(duì)含量不增反降，可能是由于高溫養(yǎng)護(hù)條件下試樣的pH值隨齡期延長而增大，抑制了更多M-S-H凝膠的形成.

圖5 MgO-SF凈漿試樣28d齡期的分峰擬合29Si MAS NMR圖譜Fig.5 Deconvolution demonstration of 29Si MAS NMR spectra of MgO-SF pastes(28d)

為了進(jìn)一步定量描述MgO-SF凈漿試樣的水化產(chǎn)物M-S-H受養(yǎng)護(hù)溫度的影響結(jié)果，文中利用29Si MAS NMR圖譜分峰擬合各結(jié)構(gòu)相對(duì)含量數(shù)據(jù)，對(duì)M-S-H的聚合度(CD)和生成M-S-H的相對(duì)反應(yīng)程度(RD)進(jìn)行了計(jì)算[18]，結(jié)果也列于表2.

聚合度CD=100%×[3I(Q3)+2I(Q2)+I(Q1)]/[3I(Q3)+I(Q2)+I(Q1)].由表2可見，相同齡期、不同養(yǎng)護(hù)溫度下試樣的聚合度隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高而升高，80℃下養(yǎng)護(hù)14，28d的試樣聚合度分別達(dá)到了86.2%和84.4%，表明養(yǎng)護(hù)溫度的升高有助于M-S-H的聚合，高溫養(yǎng)護(hù)有利于Q1向Q2、Q2向Q3轉(zhuǎn)化.

表2 分峰擬合處理后MgO-SF凈漿試樣中Qn的相對(duì)含量

3 結(jié)論

(1)死燒MgO比輕燒MgO衍射峰強(qiáng)度更大，峰型更尖銳.

(2)M-S-H凝膠被認(rèn)為是結(jié)晶性較差、短程有序的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu).與水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠相比，M-S-H凝膠中的SiO2為層狀結(jié)構(gòu)，C-S-H凝膠中的SiO2為鏈狀結(jié)構(gòu).

(3)在MgO-SF凈漿試樣中，M-S-H的含量隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高而增多，相同養(yǎng)護(hù)溫度下M-S-H的含量隨著齡期的延長而增多.50℃下養(yǎng)護(hù)28d的試樣中M-S-H含量最多.養(yǎng)護(hù)溫度過高會(huì)抑制M-S-H的生成.

(4)高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)M-S-H中端鏈硅氧四面體的形成影響不大，但有利于鏈狀和層狀硅氧四面體的形成，即高溫養(yǎng)護(hù)有利于Q1向Q2、Q2向Q3轉(zhuǎn)化，從而使M-S-H硅氧四面體聚合度提高.